高導(dǎo)電粗旦聚乙烯纖維的制備及性能研究

丁丹寧，呂曉潔，梁姣姣，方楚怡，夏于旻*，王依民，王燕萍

(1.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 松江 201620； 2.東華大學(xué)纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 松江 201620)

高密度聚乙烯(HDPE)纖維具有高強(qiáng)度，優(yōu)異的耐沖擊性及耐化學(xué)腐蝕、耐磨、防水等優(yōu)點(diǎn)，在紡織和工業(yè)領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。但其介電常數(shù)較低(2.4)，絕緣性較好及疏水性高，導(dǎo)致HDPE纖維在干燥的環(huán)境下容易積累電荷，產(chǎn)生靜電。工藝過程中產(chǎn)生的靜電可能會(huì)引起爆炸和火災(zāi)，也可能給人以電擊，進(jìn)而妨礙生產(chǎn)。導(dǎo)電纖維與常規(guī)纖維相比，具有良好的導(dǎo)電性能和電磁屏蔽功能且不受周圍環(huán)境濕度的影響，電子半衰周期短，可以通過電暈放電或者電子傳導(dǎo)在極短的時(shí)間內(nèi)將自身聚集的電荷逸散，從而達(dá)到消除靜電的目的[1-4]。因此，導(dǎo)電纖維廣泛應(yīng)用于電力電子、紡織及精密儀器等領(lǐng)域。目前，炭黑(CB)是用量最大、應(yīng)用最廣的碳系導(dǎo)電填充材料，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于導(dǎo)電和防靜電制品中。但CB自團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致其很難均勻的分散在聚合物基體中，所以，研究和開發(fā)CB填料的改性和新品種CB，已成為大家關(guān)注的焦點(diǎn)。

研究表明，CB粒徑越小，比表面積越大，表面結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，所制備的導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電性越好[5]。因此，在制備導(dǎo)電纖維之前，需要對(duì)CB進(jìn)行預(yù)處理，使CB的質(zhì)量提高，從而使其與聚合物基質(zhì)混合更均勻，提高可紡性和導(dǎo)電性[6]。如CB經(jīng)過高溫處理之后，其比表面積增大,且表面的化學(xué)性質(zhì)得到極大的改善[7]。沈烈等[8]采用熔體共混法制備了填充氧化CB(CB-O)/HDPE導(dǎo)電復(fù)合材料，結(jié)果表明CB-O/HDPE復(fù)合材料性能的改善主要是由于CB經(jīng)氧化后,表面羧基、羥基等極性基團(tuán)含量增加,抑制了CB粒子高溫時(shí)的自團(tuán)聚作用。向志奇等[9-10]用鈦酸酯分散劑對(duì)CB進(jìn)行預(yù)處理，處理之后的CB與HDPE熔融共混得到CB/HDPE導(dǎo)電纖維，發(fā)現(xiàn)復(fù)合纖維中CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，可順利紡絲，此時(shí)纖維的電阻率約為103Ω·m。但目前所研制的CB/HDPE導(dǎo)電纖維中CB含量較低，限制了其使用范圍。因此，開發(fā)導(dǎo)電性能和加工性能較好的導(dǎo)電母粒是制備導(dǎo)電纖維的關(guān)鍵。

作者以HDPE作為導(dǎo)電母粒的基體，CB作為導(dǎo)電粉體，聚離子液體作為分散劑，通過熔融共混的方法將三者混合制備黑色導(dǎo)電母粒，并用單螺桿紡絲機(jī)使HDPE切片和導(dǎo)電母粒共混紡絲制得導(dǎo)電纖維；通過掃描電子顯微鏡(SEM)、差示掃描量熱(DSC)、傅里葉紅外光譜(FTIR)等表征手段，對(duì)CB的分散性、導(dǎo)電母粒的形貌結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電HDPE纖維的性能等進(jìn)行測試，為聚乙烯導(dǎo)電纖維的制備提供一定的借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

CB：粒徑20～45 nm，市售；HDPE：牌號(hào)5000S，中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司產(chǎn)；分散劑：聚離子液體(P(MIMH-AD))，自制。

1.2 儀器與設(shè)備

AL104電子天平：瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司制；高聚物扭矩流變儀：上海昌凱機(jī)電科技有限公司制；Nicolet 8700型傅里葉紅外光譜儀：美國賽默飛世爾科技公司制；TA Q20差示掃描量熱儀：德國Netzsch公司制；Avance Ⅱ400M型核磁共振波譜儀：瑞士Bruker公司制；TA Q5000IR熱重(TG)分析儀：美國TA公司制；WDW電子萬能試驗(yàn)機(jī)：濟(jì)南辰達(dá)試驗(yàn)機(jī)制造有限公司制；平板硫化機(jī)：江蘇拓達(dá)精誠測試儀器有限公司制；單螺桿紡絲機(jī)：中國紡織機(jī)械制造有限公司制。

1.3 導(dǎo)電母粒的制備

將一定量的HDPE切片在100 ℃真空條件下干燥12 h，將干燥好的HDPE切片與一定比例的CB通過高聚物扭矩流變儀熔融共混，其中CB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，30%，0，分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，9%，10%，設(shè)定高聚物扭矩流變儀轉(zhuǎn)速為60 r/min，共混溫度為230 ℃，混合得到HDPE/CB、HDPE/CB/P(MIMH-AD)、HDPE/P(MIMH-AD)共混物。將共混物HDPE/CB、HDPE/CB/P(MIMH-AD)經(jīng)平板硫化機(jī)在220℃條件下壓片約5 min，冷卻得到黑色共混物膜，并將其中HDPE/CB/P(MIMH-AD)共混物膜粉碎后制得黑色導(dǎo)電母粒。

1.4 導(dǎo)電HDPE纖維的制備

將制備的黑色導(dǎo)電母粒和HDPE切片按質(zhì)量比3:2在100 ℃下真空干燥12 h，用單螺桿紡絲機(jī)進(jìn)行熔融混紡，擠出機(jī)料筒溫度為230 ℃，卷繞部分轉(zhuǎn)速為130 r/min，以此來制備導(dǎo)電HDPE初生纖維，在120 ℃的條件下對(duì)初生纖維進(jìn)行拉伸，得到導(dǎo)電HDPE纖維。

1.5 分析與測試

表面形貌：采用SEM觀察共混物膜表面形貌。對(duì)初生纖維進(jìn)行脆斷，選擇平整的截面在顯微鏡下觀察斷面形貌。

核磁共振氫譜：采用核磁共振波譜儀進(jìn)行測試。測試溫度25 ℃，振動(dòng)頻率400 MHz，溶劑為氘代氯仿。

FTIR分析：采用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測試。測試條件：采用衰減全發(fā)射ATR附件紅外測試方法，波數(shù)為400～4 000 cm-1。

DSC分析：采用差示掃描量熱儀進(jìn)行測試。測試條件：氮?dú)鈼l件下，以20 ℃/min 的升溫速度將溫度從-20 ℃升至200 ℃，樣品質(zhì)量為 5～10 mg。

TG分析：采用熱重分析儀測試共混物的熱穩(wěn)定性。測試條件：氮?dú)鈼l件下，以30 ℃/min 的升溫速率將溫度從30 ℃升至900 ℃。

力學(xué)性能：采用WDW電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試共混物纖維的拉伸性能。分別裁取合適長度的初生纖維和導(dǎo)電HDPE纖維用于拉伸性能測試，測試速度10 mm/min。

導(dǎo)電性能：將9 V鋰電池及發(fā)光二極管分別與初生纖維和導(dǎo)電HDPE纖維串聯(lián)，觀察小燈泡發(fā)光情況。使用數(shù)字萬用表，以10 mm為間隔測量長度，分別測量長度為100 mm的初生纖維和導(dǎo)電HDPE纖維的電阻值(R)，并根據(jù)式(1)計(jì)算纖維電阻率(ρ)。

ρ=RS/L

(1)

式中：S為纖維的橫截面積；L為纖維的長度。

2 結(jié)果與討論

2.1 P(MIMH-AD)的結(jié)構(gòu)

P(MIMH-AD)的核磁共振氫譜見圖1,在化學(xué)位移(δ)為8.73處的單峰是咪唑環(huán)中與兩個(gè)N原子相連的次甲基上的H原子，δ為4.1處的峰是咪唑環(huán)中與氮相連的亞甲基上的H原子，δ為7.4處對(duì)應(yīng)的出峰位置是咪唑環(huán)上的另外兩個(gè)H原子，δ為1.9處的三重峰對(duì)應(yīng)陰離子基團(tuán)中與兩個(gè)羧基相連的碳上的質(zhì)子峰，δ為1.04～1.80處的峰對(duì)應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中亞甲基(—CH2)。

圖1 P(MIMH-AD)的核磁共振氫譜Fig.1 Hydrogen nuclear magnetic resonance spectra of P(MIMH-AD)

P(MIMH-AD)的FTIR圖譜見圖2，3 405 cm-1處為P(MIMH-AD)中殘留水分的振動(dòng)吸收峰，2 927 cm-1和2 858 cm-1處的強(qiáng)峰是烷基鏈上甲基和亞甲基的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，3 142 cm-1、3 094 cm-1處的峰是咪唑環(huán)上的—CH—伸縮振動(dòng)峰，1 560 cm-1是咪唑環(huán)的骨架振動(dòng)峰，1 164 cm-1處的峰是咪唑環(huán)上C—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，877 cm-1處為端基咪唑環(huán)上—NH—的剪式振動(dòng)峰，1 390 cm-1處的峰是甲基C—H的彎曲振動(dòng)吸收峰，1 695 cm-1處的峰歸屬于陰離子CO的伸縮振動(dòng)峰，1 065 cm-1是—C—O—的伸縮振動(dòng)峰。此外，聚離子液體的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為7 287，分散性指數(shù)(PDI)為2.56，相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄。

圖2 P(MIMH-AD)的FTIR圖譜Fig.2 FTIR spectrum of P(MIMH-AD)

2.2 P(MIMH-AD)對(duì)CB分散性的影響

圖3為CB加入去離子水及P(MIMH-AD)水溶液中，超聲波處理5 min，在室溫下靜置24 h后的光學(xué)顯微鏡照片。

圖3 CB分散液的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 Optical micrographs of CB dispersion

從圖3可以看出：無P(MIMH-AD)的CB分散液中，CB大部分沉淀在溶液底部，分散極不均勻，而添加了P(MIMH-AD)的CB分散液整體呈黑色，沒有出現(xiàn)顏色差別較為明顯的區(qū)域，說明在P(MIMH-AD)的作用下，CB在水中的分散較為均勻；在光學(xué)顯微鏡下放大100倍，未添加P(MIMH-AD)之前，CB顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重，團(tuán)聚顆粒多為長條狀，寬度約為50 μm，長度可達(dá)520 μm，而添加P(MIMH-AD)之后，顆粒明顯的小了很多，顆粒多呈粒狀，最大的顆粒直徑約為10 μm，大部分顆粒直徑小于10 μm，說明加入P(MIMH-AD)之后，CB在水中的團(tuán)聚現(xiàn)象大為減輕。P(MIMH-AD)在水中對(duì)CB的這種作用可能源于P(MIMH-AD)主鏈咪唑環(huán)上的π鍵和CB表面的π鍵的相互作用[11]。P(MIMH-AD)的疏水基團(tuán)包裹著CB顆粒，親水基團(tuán)伸向水溶液內(nèi)部，從而使CB顆粒均勻的懸浮于水溶液中，并在CB粒子之間形成隔離，防止它們團(tuán)聚?；赑(MIMH-AD)對(duì)CB的這一特性，本研究嘗試在熔融狀態(tài)下采用P(MIMH-AD)使CB均勻的分散在HDPE中，以此來制備具有導(dǎo)電性能的HDPE纖維。

2.3 HDPE/CB/P(MIMH-AD)的形貌及結(jié)構(gòu)

從圖4可看出，加入P(MIMH-AD)的HDPE/CB/P(MIMH-AD)共混物膜團(tuán)聚顆粒明顯少于未加P(MIMH-AD)的HDPE/CB共混物膜，CB粒子大部分相嵌在HDPE基體中，顆粒之間聯(lián)系較為緊密，表面密實(shí)程度也有所增加，界面平整光滑。這是因?yàn)镃B更多的分散于HDPE基體中，三者混合得較為均勻，且CB與HDPE結(jié)合比較緊密、穩(wěn)定，微米級(jí)的團(tuán)聚體較未加入P(MIMH-AD)的HDPE/CB共混物膜少。

圖4 共混物膜的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of blend membrane

從圖5可以看出：在HDPE/P(MIMH-AD)的FTIR中，P(MIMH-AD)的峰基本上被HDPE的峰掩蓋了，但在波數(shù)為1 564 cm-1處有一個(gè)微弱的峰，此峰為P(MIMH-AD)中咪唑環(huán)的骨架振動(dòng)峰；對(duì)比HDPE/CB和HDPE/CB/P(MIMH-AD)的FTIR，在波數(shù)為2 913 cm-1處，加入P(MIMH-AD)峰強(qiáng)有所減弱，此處的峰為C—H的伸縮振動(dòng)峰，說明加入P(MIMH-AD)之后，CB在HDPE中分散較為均勻，CB更能有效的阻止各個(gè)鍵的運(yùn)動(dòng)，使其很難在FTIR中出峰。

圖5 共混物膜的FTIR圖譜Fig.5 FTIR spectra of blend membrane1—HDPE/CB/P(MIMH-AD);2—HDPE/CB;3—P(MIMH-AD);4—HDPE/P(MIMH-AD);5—HDPE

2.4 HDPE/CB/P(MIMH-AD)的熱性能

從圖6可以看出：HDPE/P(MIMH-AD)的熔融峰(142 ℃)在HDPE和P(MIMH-AD)的熔融峰之間，接近HDPE(139.5 ℃)的熔融峰，說明HDPE和P(MIMH-AD)混合較為均勻；HDPE/CB/P(MIMH-AD)共混物膜的熔融峰在139 ℃，在HDPE/CB和P(MIMH-AD)之間，接近于HDPE/CB的熔融峰(137.3 ℃),同樣也說明了三者混合得較為均勻。

圖6 共混物膜的DSC曲線Fig.6 DSC curves of blend membrane1—P(MIMH-AD);2—HDPE/P(MIMH-AD);3—HDPE;4—HDPE/CB;5—HDPE/CB/P(MIMH-AD)

從圖7可以看出：HDPE/P(MIMH-AD)共混物的失重有兩個(gè)相對(duì)比較明顯的階段，即250～350 ℃的P(MIMH-AD)的分解階段和400～500 ℃的HDPE快速分解階段；HDPE/CB在450 ℃左右快速分解；HDPE/CB/P(MIMH-AD)共混物的失重也分為兩個(gè)階段，250～380 ℃是P(MIMH-AD)的失重階段，420～510 ℃是HDPE的快速分解階段，快速分解溫度介于前兩種共混物之間。由于CB的加入使得P(MIMH-AD)和HDPE的熱分解溫度都有所提高，三者共混物膜的熱穩(wěn)定性高于HDPE/P(MIMH-AD)共混物膜。

圖7 共混物膜的TG曲線Fig.7 TG curves of blend membrane1—HDPE/CB;2—HDPE/CB/P(MIMH-AD);3—HDPE;4—HDPE/P(MIMH-AD);5—P(MIMH-AD)

2.5 導(dǎo)電HDPE纖維的性能

2.5.1 纖維內(nèi)部微觀形貌

對(duì)未經(jīng)拉伸的共混物纖維進(jìn)行脆斷后，選擇平整的截面在顯微鏡下觀察斷面形貌，各放大倍率下共混物纖維截面的SEM照片如圖8所示。

圖8 導(dǎo)電HDPE纖維的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of conductive HDPE fiber

從圖8可看出，由于斷裂時(shí)為脆性斷裂，共混物纖維斷面不平整，有明顯的起伏，說明導(dǎo)電母粒與HDPE切片熔融混紡所得纖維中仍有一小部分來自導(dǎo)電母粒的CB未完全分散均勻，形成團(tuán)聚的小顆粒，但顆粒直徑小于2 μm，說明團(tuán)聚現(xiàn)象有所減輕。

2.5.2 力學(xué)性能

從圖9和表1可以看出，導(dǎo)電HDPE纖維經(jīng)過約8倍熱拉伸后力學(xué)性能大幅提升，斷裂強(qiáng)度達(dá)到109 MPa，斷裂伸長率達(dá)到124%。這主要是因?yàn)槔w維經(jīng)過拉伸后，單位線密度內(nèi)纖維中HDPE的含量增加，連續(xù)相增加，導(dǎo)致纖維的強(qiáng)度增加。CB是無機(jī)剛性粒子，拉伸過程中不會(huì)對(duì)形變值做出貢獻(xiàn)，拉伸后的纖維其單位線密度內(nèi)CB含量減少，因此纖維經(jīng)拉伸后斷裂伸長率增大。

圖9 拉伸前后導(dǎo)電HDPE纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.9 Stress-strain curves of conductive HDPE fiber before and after drawing

表1 導(dǎo)電HDPE纖維的力學(xué)性能及其線密度Tab.1 Mechanical properties and linear density of conductive HDPE fiber

2.5.3 導(dǎo)電性能

從圖10可以看出：將9 V鋰電池及發(fā)光二極管與初生纖維和導(dǎo)電HDPE纖維串聯(lián)，小燈泡發(fā)出明亮光線；將熱拉伸后的導(dǎo)電纖維連接到電路中，小燈泡依然發(fā)光，但光線較為暗淡。這說明HDPE/CB/P(MIMH-AD)導(dǎo)電纖維在拉伸前后均具有導(dǎo)電性，而拉伸前纖維導(dǎo)電性較好，拉伸后纖維導(dǎo)電性較差，ρ較高，這可能是由于拉伸后的導(dǎo)電纖維截面積變小(約為初生纖維的1/8)，單位面積內(nèi)所形成的導(dǎo)電通路減少，導(dǎo)電性能也因此有所減弱。

圖10 拉伸前后導(dǎo)電HDPE纖維的導(dǎo)電性實(shí)驗(yàn)Fig.10 Conductivity test of conductive HDPE fiber before and after drawing

為了進(jìn)一步確定導(dǎo)電纖維的ρ值，使用數(shù)字萬用表分別測量初生纖維和導(dǎo)電HDPE纖維的R，得到拉伸前后HDPE/CB/P(MIMH-AD)纖維的R隨L的變化如圖11所示。

圖11 拉伸前后導(dǎo)電HDPE纖維的RFig.11 R of conductive HDPE fiber before and after drawing

從圖11可以看出，拉伸前后導(dǎo)電HDPE纖維的R均隨纖維L增大而增大，根據(jù)纖維的S和L計(jì)算可得拉伸前纖維ρ約為27.6 Ω·m，拉伸后纖維ρ約為400.4 Ω·m，大幅上升。這是因?yàn)槔烨绑w系中CB粒子在連續(xù)相HDPE中能夠相互接觸形成一種貫穿的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[12-13]，π電子在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)上可以實(shí)現(xiàn)自由移動(dòng)，因此纖維的ρ較低。但經(jīng)過拉伸后的纖維，其單位截面積減小，導(dǎo)致單位長度下纖維內(nèi)部CB粒子數(shù)目下降，能夠形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)減少，阻礙了電子運(yùn)動(dòng)，因此拉伸后纖維的ρ較拉伸前大幅度提高。

3 結(jié)論

a.聚離子液體P(MIMH-AD)不僅在水溶液中可以有效分散CB，在熔融狀態(tài)下也可以通過π-π的相互作用分散CB,使CB在HDPE/CB/P(MIMH-AD)中均勻分散。

b.CB的加入使得P(MIMH-AD)和HDPE的熱分解溫度都有所提高，HDPE/CB/P(MIMH-AD)共混物膜的熱穩(wěn)定性高于HDPE/P(MIMH-AD)共混物膜。

c.導(dǎo)電HDPE初生纖維經(jīng)拉伸后，力學(xué)性能提高，斷裂強(qiáng)度提高了約5倍，達(dá)到109 MPa，斷裂伸長率達(dá)到124%；ρ提高至400.4 Ω·m，但仍可以點(diǎn)亮燈泡，具有良好的導(dǎo)電性能。