納米零價鐵協(xié)同硫酸鹽對低濃度低有機質剩余污泥水解酸化性能的影響

金寶丹，李霞，覃賀鮮，王冉，王蘭，趙建國，鈕勁濤

1.鄭州輕工業(yè)大學 材料與化學工程學院，河南 鄭州 450001；2.河北地質大學華信學院 資源與環(huán)境系，河北 石家莊 050700；3.河南恒安環(huán)?？萍加邢薰荆幽?鄭州 450001

0 引言

活性污泥法是常見的污水處理技術之一，具有抗沖擊力強、運行簡單、成本低的特點。然而，污水處理廠運行過程中將產生大量的剩余污泥，其中含有豐富的蛋白質、多糖、脂類等有機物質，若不進行有效處理將嚴重威脅環(huán)境安全。

在各種活性污泥法中，污泥厭氧發(fā)酵處理技術成本低、運行簡單、處理效果好，被業(yè)界廣泛關注，其發(fā)酵產物中的可揮發(fā)性短鏈脂肪酸(SCFAs)是污水脫氮除磷過程中的優(yōu)選碳源，能夠降低污水處理廠低C/N污水的處理成本。Y.Yuan等[1]研究表明，作為微生物細胞破壁并釋放有機物的過程，污泥水解是污泥厭氧發(fā)酵處理的限制步驟，而通過物理、化學、生物及其聯合方式能夠有效提高污泥水解速率，進而促進污泥厭氧發(fā)酵產酸。微生物在污泥厭氧發(fā)酵過程中具有重要的作用，其中產甲烷菌(MPB)會消耗發(fā)酵產物SCFAs，有可能造成發(fā)酵產酸系統(tǒng)的崩潰，因此，抑制MPB生長是積累SCFAs的關鍵。任南琪等[2]研究發(fā)現，廣泛存在于自然界中的硫酸鹽還原菌(SRB)具有較寬的生態(tài)位，可通過爭奪電子H2使基質電子發(fā)生分流以抑制MPB的活性，進而實現自身的快速生長[3]。若能為SRB提供額外電子H2，使其在污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)快速富集，將有助于污泥高效發(fā)酵產酸。作為營養(yǎng)元素，納米零價鐵(nZVI)可與水發(fā)生反應生成OH-、Fe2+和H2，不僅能為SRB提供額外電子，而且具有高活化率、無毒和環(huán)境友好的特點[4]。J.Wei等[5]研究發(fā)現，在高濃度污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中，nZVI可通過改善發(fā)酵系統(tǒng)的H2、pH值和胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substance，EPS)質量濃度提高SCFAs和CH4的產量。但是，利用nZVI與SBR的協(xié)同作用處理低質量濃度低有機質剩余污泥方面的研究較少。

目前，污泥厭氧發(fā)酵研究中污泥有機質的占比一般為60%～80%[6]，然而陳同斌等[7]通過調查29個城市污水處理廠剩余污泥中有機物的含量發(fā)現，污泥中有機質占比平均值僅為38%。研究者[8-9]將有機質占比<50%的污泥定義為低有機質污泥。據統(tǒng)計，2020—2025年我國市政污泥產量將超過6500萬噸[10]，這意味著將會產生大量的低有機質剩余污泥。在不同季節(jié)中，剩余污泥的質量濃度具有顯著差別，一般冬季剩余污泥質量濃度約為10 000 mg/L，夏季剩余污泥質量濃度約為6000 mg/L。然而，在污泥處理過程中需將污泥濃縮至15 000～20 000 mg/L，這不僅增大了污泥處理難度，而且增加了處理成本。因此，開發(fā)一種能高效處理低質量濃度低有機質剩余污泥的技術成為當前污泥資源化研究的關鍵。

鑒于此，本文擬在污泥發(fā)酵系統(tǒng)中投加nZVI、單過硫酸氫鉀(2KHSO5·KHSO4·K2SO4，PMS)和K2SO4以馴化SRB，通過分析不同發(fā)酵系統(tǒng)中SCFAs、蛋白質和多糖的質量濃度，以及生物酶活性等指標，探討nZVI對不同污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)性能的影響，并考查nZVI協(xié)同硫酸鹽強化低質量濃度、低有機質剩余污泥厭氧發(fā)酵的可行性。

1 材料與方法

1.1 污泥來源及實驗裝置

本實驗使用的污泥取自鄭州市某污水處理廠二沉池剩余污泥，使用前利用自來水清洗3次去除水中殘留的有機物。利用離心機進行污泥濃縮，控制混合液懸浮固體污泥(MLSS)質量濃度為(8000±150)mg/L，混合液揮發(fā)性懸浮固體(MLVSS，下文簡寫為VSS)質量濃度為(4000±110)mg/L;以化學需氧量(COD)計算，濾液中SCFAs質量濃度為(4.10±0.50)mg/L，蛋白質質量濃度為(2.30±0.50)mg/L，多糖質量濃度為(2.10±0.50)mg/L，可溶性化學需氧量(SCOD)為(10.00±0.70)mg/L。

實驗反應器采用有效容積為2.0 L的有機玻璃材質反應器，使用磁力攪拌器進行勻速攪拌，反應溫度為室溫。

1.2 實驗方法

在前期利用nZVI和PMS[11-12]對污泥厭氧發(fā)酵性能進行初步研究的基礎上，結合其他學者研究結果[13-14]，確定nZVI、PMS和K2SO4的投加量分別為20 mg/L、640 mg/L和20 mg/L。分別取2 L濃縮污泥投加至1#—6#反應器，1#反應器為自然發(fā)酵系統(tǒng)，2#—6#反應器中分別投加藥劑為20 mg/L(nZVI)、20 mg/L(nZVI)+640 mg/L(PMS)、640 mg/L(PMS)、20 mg/L(K2SO4)、20 mg/L(nZVI)+20 mg/L(K2SO4)，污泥齡均為10 d。

1.3 檢測方法

采用重鉻酸鉀-快速消解法測定SCOD(5B-1F型COD快速消解儀，北京連華永興科技發(fā)展有限公司產)。參考文獻[15]的方法測定MLSS、MLVSS、NH4+-N和PO43--P的質量濃度[15]。采用Lower-follin法測定蛋白質質量濃度[16]。采用硫酸-蒽酮法測定多糖質量濃度[16]。采用偶氮酪蛋白分光光度法測定蛋白酶活性[17]。采用對硝基-α-D-吡喃葡萄糖苷分光光度法測定α-葡萄糖苷酶活性[17]。采用對硝基苯磷酸二鈉分光光度法測定堿性磷酸酶和酸性磷酸酶活性[17](UV2400型紫外-可見分光光度計，上海舜宇恒平科學儀器有限公司產)。采用氣相色譜儀測定 SCFAs產量(GC-6850B型氣相色譜儀，安捷倫科技有限公司產)[16]，需將SCFAs質量濃度換算成COD計量，其中乙酸(×1.07)、丙酸(×1.51)、異丁酸(×1.82)、正丁酸(×1.82)、異戊酸(×2.04)和正戊酸(×2.04)。

2 結果與討論

2.1 剩余污泥發(fā)酵系統(tǒng)水解性能分析

EPS由蛋白質、多糖、脂類等組成，占污泥有機物的50%～90%，通過物理、化學和生物的方法可破壞EPS結構，使蛋白質、多糖等有機質釋放至發(fā)酵系統(tǒng)中，進而提高污泥厭氧發(fā)酵效率。

圖1為不同發(fā)酵系統(tǒng)中蛋白質和多糖的質量濃度變化曲線。由圖1可以看出，nZVI對厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的污泥水解具有顯著影響，且蛋白質和多糖質量濃度變化趨勢基本一致，各發(fā)酵系統(tǒng)中蛋白質和多糖質量濃度變化由大到小依次為：nZVI+PMS>PMS>nZVI>nZVI+K2SO4>K2SO4>自然發(fā)酵；發(fā)酵末期，上述發(fā)酵系統(tǒng)中蛋白質質量濃度分別為255.07 mg/L、176.89 mg/L、94.98 mg/L、34.67 mg/L、31.44 mg/L、25.79 mg/L，多糖質量濃度分別為138.31 mg/L、87.24 mg/L、49.08 mg/L、25.34 mg/L、25.34 mg/L、11.60 mg/L?？梢?，nZVI能夠有效提高PMS污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的水解性能，但是對K2SO4污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)水解性能影響較小。分析原因可能有以下幾點：1)當EPS結構被破壞時，均勻分布于微生物細胞中的蛋白質和多糖將同時釋放至發(fā)酵系統(tǒng)中，因此，6個發(fā)酵系統(tǒng)中蛋白質和多糖質量濃度變化趨勢基本一致；2)nZVI溶于水后能夠產生大量的H2、Fe2+及氧化物質，這些物質能夠優(yōu)化厭氧環(huán)境，促進功能微生物的富集[9]，nZVI 作為電子供體可增加發(fā)酵系統(tǒng)中的氫含量，其釋放的 Fe2+對SRB氫化酶的合成起著關鍵作用[18]，且nZVI的存在能夠縮短SRB在反應系統(tǒng)中的適應時間，提高反應效率；3)PMS溶于水后能夠產生大量的高活性小分子自由基、活性氧等物質，這些物質能夠有效破壞微生物的細胞膜，使細胞質釋放至發(fā)酵系統(tǒng)中，從而提高污泥的水解性能，同時可與核酸中金屬離子(如Ca2+、Fe2+等)結合[19]，降低發(fā)酵系統(tǒng)因長時間運行而釋放的金屬離子含量；4)nZVI的反應產物Fe2+不僅能夠活化過硫酸鹽，而且nZVI能夠循環(huán)Fe3+生成新的Fe2+[20]，提高SRB氫化酶合成速率，促進污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)產酸。因此，nZVI+PMS發(fā)酵系統(tǒng)具有較高的剩余污泥水解酸化能力。由于nZVI產生的活性物質氧化性遠低于PMS，造成nZVI污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的水解性能低于PMS污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)。而K2SO4溶于水后產生的K2+和SO42-無氧化性，因此K2SO4污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的水解性能與自然發(fā)酵系統(tǒng)的水解性能相似?？梢?，nZVI協(xié)同PMS能夠提高低濃度低有機質剩余污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的水解酸化性能。

圖1 不同發(fā)酵系統(tǒng)中蛋白質和多糖的質量濃度變化曲線Fig.1 The mass concentration of protein and polysaccharide in different fermentation systems

2.2 剩余污泥發(fā)酵系統(tǒng)酸化性能分析

蛋白質和多糖作為水解酸化菌產酸的反應基質，是污泥厭氧發(fā)酵產酸的關鍵。圖2為不同發(fā)酵系統(tǒng)中SCFAs質量濃度及SCOD變化情況。由圖2a)可以看出，不同發(fā)酵系統(tǒng)的酸化性能具有顯著差別，各系統(tǒng)中SCFAs產量的大小依次為nZVI+PMS>PMS>nZVI>nZVI+K2SO4>K2SO4>自然發(fā)酵，SCFAs最高質量濃度為356.8 mg/L，最低質量濃度為57.56 mg/L，即nZVI協(xié)同PMS能夠有效提高污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的酸化性能。由圖2b)可以看出，在6個污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中，nZVI+PMS系統(tǒng)的SCOD最高(716.3 mg/L)，而自然發(fā)酵系統(tǒng)的SCOD

圖2 不同發(fā)酵系統(tǒng)中SCFAs質量濃度及SCOD變化情況Fig.2 The mass concentration of SCFAs and SCOD in different fermentation systems

圖3為不同發(fā)酵系統(tǒng)中酸成分比例情況。由圖3可以看出，nZVI+PMS污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中的乙酸質量濃度最大(226.23 mg/L)，占SCFAs的63.41%，高于堿性發(fā)酵系統(tǒng)(49.8%)[22]。這是因為，nZVI+PMS發(fā)酵系統(tǒng)中含有豐富的SO42-，長期運行能夠馴化富集SBR，與丙酸利用菌相比，SBR對丙酸更具親和力，能夠將丙酸更有效地轉化為乙酸[25]，因此，nZVI+PMS發(fā)酵系統(tǒng)具有較高的乙酸比例。同時發(fā)現，K2SO4及nZVI+K2SO4發(fā)酵系統(tǒng)中乙酸比例分別為38.08%和41.63%，而丙酸比例高達16.51%和22.74%，可見，這兩種發(fā)酵系統(tǒng)中丙酸轉化率較低。這是因為這兩種發(fā)酵系統(tǒng)中蛋白質、多糖的酸化基質較少，SRB反應基質不足，抑制了SRB的生長。

圖3 不同發(fā)酵系統(tǒng)中酸成分比例情況Fig.3 The SCFAs composition ratio in different fermentation systems

2.3 剩余污泥發(fā)酵系統(tǒng)的NH4+-N和PO43--P釋放分析

NH4+-N和PO43--P是污泥中有機氮和有機磷物質水解酸化后的副產物，是衡量污泥厭氧發(fā)酵性能的重要指標。圖4為不同發(fā)酵系統(tǒng)中NH4+-N和PO43--P的質量濃度變化曲線。由圖4a)可以看出，與SCFAs(圖2)相似，不同發(fā)酵系統(tǒng)中NH4+-N質量濃度具有顯著差別，發(fā)酵末期nZVI+PMS發(fā)酵系統(tǒng)中的NH4+-N質量濃度最高(86.97 mg/L)，nZVI與PMS發(fā)酵系統(tǒng)中的NH4+-N質量濃度相近，這進一步說明nZVI+PMS發(fā)酵系統(tǒng)具有較高的水解酸化性能。由圖4b)可以看出，與NH4+-N不同，發(fā)酵末期PMS發(fā)酵系統(tǒng)中PO43-P質量濃度最高(30.53 mg/L)，這可能是因為nZVI釋放的OH-和Fe2+能夠與PO43--P發(fā)生反應形成沉淀，進而降低該系統(tǒng)中PO43--P的質量濃度。因此，含有nZVI的發(fā)酵系統(tǒng)中PO43--P質量濃度較低。

圖4 不同發(fā)酵系統(tǒng)中NH4+-N和PO43--P的質量濃度變化曲線Fig.4 The mass concentration of NH4+-N and PO43--P in different fermentation systems

2.4 剩余污泥發(fā)酵系統(tǒng)生物酶活性分析

2.4.1 蛋白酶和α-葡萄糖苷酶生物酶在污泥厭氧發(fā)酵過程中起著至關重要的作用。表1為不同發(fā)酵系統(tǒng)生物酶活性情況。由表1可知，不同發(fā)酵系統(tǒng)nZVI+PMS發(fā)酵系統(tǒng)中的蛋白酶和α-葡萄糖苷酶活性最高，分別為1.212 5 U/mg VSS、0.002 2 U/mgVSS，蛋白酶活性是其他發(fā)酵系統(tǒng)的1.19～9.69倍，α-葡萄糖苷酶活性是其他發(fā)酵系統(tǒng)中的1.05～2.2倍。PMS發(fā)酵系統(tǒng)中蛋白酶和α-葡萄糖苷酶活性次之?？梢姡琻ZVI能夠提高發(fā)酵系統(tǒng)中蛋白酶和α-葡萄糖苷酶的活性。而nZVI+K2SO4發(fā)酵系統(tǒng)蛋白酶和α-葡萄糖苷酶活性仍較低，這是因為K2SO4對微生物作用較小，造成微生物體內的生物酶不能隨著反應底物的遷移而遷移。各系統(tǒng)中蛋白酶活性均遠高于α-葡萄糖苷酶，這是因為后者位于球體層而前者位于懸浮層[26]，當反應底物從細胞內向細胞外轉移時，生物酶也隨之向外轉移，因此，底物越豐富，相關生物酶活性越高[27]。

2.4.2 堿性磷酸酶和酸性磷酸酶微生物體內含有豐富的有機磷物質，磷酸酶在微生物分解有機磷物質的過程中具有重要作用[28]，能將有機磷水解成無機磷并參與微生物細胞內磷的合成[29]。由表1可知，與蛋白酶和α-葡萄糖苷酶不同，nZVI發(fā)酵系統(tǒng)中堿性磷酸酶和酸性磷酸酶活性最高，分別為0.049 2 U/mg VSS、0.295 1 U/mg VSS，堿性磷酸酶活性是其他發(fā)酵系統(tǒng)的1.14～4.82倍，酸性磷酸酶活性是其他系統(tǒng)的1.17～19.4倍；PMS及K2SO4發(fā)酵系統(tǒng)對堿性磷酸酶和酸性磷酸酶則具有一定的抑制性。這是因為PMS能夠釋放強氧化物質從而降低磷酸酶活性，同時，PMS和K2SO4溶于水后產生的過量SO42-在發(fā)酵系統(tǒng)中能夠生成具有生物毒性的H2S，因此PMS和K2SO4發(fā)酵系統(tǒng)磷酸酶活性較低；而nZVI副產物Fe2+與H2S可生成穩(wěn)定沉淀，消減其對微生物的負面影響，所以nZVI污泥發(fā)酵系統(tǒng)中磷酸酶活性最高。

表1 不同發(fā)酵系統(tǒng)生物酶活性情況Table 1 The bio-enzyme activity in different fermentation systems

3 結論

本文系統(tǒng)地研究了nZVI協(xié)同硫酸鹽對低質量濃度低有機質剩余污泥厭氧發(fā)酵性能的影響，結果表明，nZVI處理能夠提高發(fā)酵系統(tǒng)水解酸化性能，nZVI+PMS發(fā)酵系統(tǒng)中蛋白質、多糖和SCFAs的質量濃度最高，由于nZVI及K2SO4細胞破壁性較差、水解速率較低，nZVI與nZVI+K2SO4發(fā)酵系統(tǒng)蛋白質和多糖質量濃度較低，導致其產酸性能較差。同時，nZVI+PMS發(fā)酵系統(tǒng)中蛋白酶和堿性磷酸酶活性最高，但是PMS的強氧化性及過量SO42-造成PMS發(fā)酵系統(tǒng)中堿性磷酸酶和酸性磷酸酶活性較nZVI+PMS發(fā)酵系統(tǒng)低。本研究結果為低質量濃度低有機質剩余污泥處理提供了理論支持，為污水處理廠剩余污泥處理提供了新的技術思路。