基于單光子電離飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)的船載走航VOCs監(jiān)測(cè)方法

張健鋒，吳日偉，牛利民，李歆琰，李銘煊，麥澤彬，譚國(guó)斌,，高偉,5

1.暨南大學(xué) 質(zhì)譜儀器與大氣環(huán)境研究所，廣東 廣州 510632；2.廣州禾信儀器股份有限公司，廣東 廣州 510530；3.河北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河北 石家莊 050037；4.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京 100012；5.廣東省大氣污染在線源解析系統(tǒng)工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510632

0 引言

隨著我國(guó)工業(yè)化的快速發(fā)展，大量污染物被排放至江河湖泊，導(dǎo)致水污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重。水中污染物通?？煞譃樯镄晕廴疚铩⑽锢硇晕廴疚?、化學(xué)性污染物等，其中揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是化學(xué)性污染物的重要組成部分。VOCs指的是在常溫常壓下飽和蒸氣壓>70 Pa，沸點(diǎn)為50～260 ℃的一類(lèi)有機(jī)物[1]。水中VOCs來(lái)源廣泛、成分復(fù)雜，且溶解度較低，通常以非水相液體(Non-aqueous Phase Liquid，NAPL)的形式存在[2]，其中大部分物質(zhì)會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害，有的甚至?xí)掳?、致畸、致突變，同時(shí)NAPL也是一種持久性的污染源。目前，我國(guó)現(xiàn)有《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)[3]和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5479—2006)[4]中對(duì)20多種VOCs項(xiàng)目都制定了相應(yīng)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。由此可見(jiàn)，對(duì)水中VOCs進(jìn)行檢測(cè)分析，了解其污染物的分布情況和特征，對(duì)有效控制水質(zhì)環(huán)境和保障人類(lèi)健康具有極其重要的現(xiàn)實(shí)意義。

國(guó)內(nèi)外對(duì)水中VOCs的檢測(cè)分析技術(shù)可分為離線分析方法和在線分析方法兩種。傳統(tǒng)的氣相色譜(GC)和氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用技術(shù)是當(dāng)前檢測(cè)VOCs常用的兩種離線分析方法。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(Environmental Protection Agency，EPA)將靜態(tài)/動(dòng)態(tài)頂空氣相色譜法和吹掃捕集氣質(zhì)聯(lián)用法列為檢測(cè)水中VOCs的標(biāo)準(zhǔn)分析方法[5]。其中，GC法[6]具有分離效率高、應(yīng)用廣的優(yōu)點(diǎn)，常與氫火焰離子化檢測(cè)器、電子捕獲檢測(cè)器和火焰光度檢測(cè)器連接，應(yīng)用于不同化合物的檢測(cè)。而GC-MS法相較于GC法表現(xiàn)出更好的分離性能和更強(qiáng)的定性能力[7]，逐漸成為水中VOCs檢測(cè)的重要方法。然而離線分析方法存在樣品制備程序復(fù)雜，分析操作過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng)，不能反映污染物實(shí)時(shí)變化情況等缺點(diǎn)。為了彌補(bǔ)離線方法的不足，越來(lái)越多的儀器被嘗試用于水中VOCs的在線檢測(cè)，如快速氣相色譜儀[8](High-speed Gas Chromatography，HSGC)、離子遷移譜儀[9](Ion Mobility Spectrometry，IMS)、質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜儀[10-11](Proton-transfer-reaction Mass Spectrometry，PTR-MS)等。但這些在線分析儀器目前還無(wú)法實(shí)現(xiàn)直接進(jìn)水樣檢測(cè)，不能快速地對(duì)大量水體樣品進(jìn)行分析，也無(wú)法滿足長(zhǎng)時(shí)間大范圍移動(dòng)快速篩查的需要。

膜進(jìn)樣質(zhì)譜法采用一種半透膜作為樣品溶液和質(zhì)譜儀真空之間的界面，樣品溶液無(wú)需進(jìn)行前處理而與膜直接接觸，膜選擇性地對(duì)水中VOCs進(jìn)行萃取和富集后導(dǎo)入質(zhì)譜儀進(jìn)行分析[12-13]。該技術(shù)簡(jiǎn)單便捷，已廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、臨床診斷、食品安全等領(lǐng)域。目前，將膜進(jìn)樣技術(shù)與真空紫外單光子電離質(zhì)譜儀(Single Photon Ionization Mass Spectrometer，SPI-MS)相結(jié)合已成功用于檢測(cè)各種類(lèi)型的分析物，包括人體呼出氣[14-15]、食品[16]、大氣[17-18]、水體[19-22]VOCs等。但采用SPI-MS對(duì)地下水、湖泊等水樣檢測(cè)時(shí)，僅為對(duì)目標(biāo)水樣進(jìn)行定點(diǎn)采樣后用于實(shí)驗(yàn)室分析，在線監(jiān)測(cè)研究方面尚未見(jiàn)報(bào)道。基于此，本文擬使用SPI-MS直接進(jìn)樣方式在線檢測(cè)湖泊水而無(wú)需任何前處理，以期實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境水樣的實(shí)時(shí)實(shí)地連續(xù)在線監(jiān)測(cè)。

1 監(jiān)測(cè)系統(tǒng)及方法的建立

1.1 船載監(jiān)測(cè)系統(tǒng)

本研究搭建的船載走航式監(jiān)測(cè)系統(tǒng)基本結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，真空紫外單光子電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀為SPI-MS 2000型，廣州禾信儀器股份有限公司產(chǎn)。其中，多通道進(jìn)樣裝置由采樣管、金屬過(guò)濾器、匯流板和蠕動(dòng)泵組成，采樣管固定在船體外部中端，直接伸進(jìn)水里，距離水面0.5 m，以避免水面漂浮的絮狀物等雜質(zhì)吸入或?qū)Υ缓叫谢顒?dòng)產(chǎn)生影響。在采樣口設(shè)有金屬過(guò)濾器以除去砂石等顆粒物，水體樣品在蠕動(dòng)泵的抽取作用下經(jīng)1/4 in Teflon管抽至匯流板，最后進(jìn)入質(zhì)譜儀完成測(cè)定。測(cè)試結(jié)束后樣品溶液經(jīng)過(guò)膜進(jìn)樣室后，被蠕動(dòng)泵抽取排走。

圖1 船載走航監(jiān)測(cè)系統(tǒng)組成示意圖Fig.1 Composition diagram of the ship-mounted monitoring system

1.2 SPI-MS基本原理

實(shí)驗(yàn)室自主研制的 SPI-MS[23-24]原理結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。進(jìn)樣系統(tǒng)采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜(TP型，美國(guó) GEORGIA公司產(chǎn))作為富集裝置進(jìn)樣，膜厚0.050 8 mm，可實(shí)現(xiàn)秒級(jí)響應(yīng)。采用真空紫外氪燈(PKS 106型，德國(guó)Heraeus公司產(chǎn))為電離源，單光子能量為10.6 eV，這種電離方式屬于軟電離，分子被電離后產(chǎn)生分子離子峰，基本無(wú)碎片，可提升信號(hào)的響應(yīng)強(qiáng)度。垂直引入反射式飛行時(shí)間質(zhì)量分析器采用雙場(chǎng)加速和二級(jí)反射設(shè)計(jì)，具有二階空間聚焦的效果，能夠提高儀器的分辨率。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)中的模數(shù)轉(zhuǎn)換器將高增益微通道檢測(cè)器產(chǎn)生的電壓信號(hào)轉(zhuǎn)化成數(shù)字信號(hào)，進(jìn)一步被自行開(kāi)發(fā)的軟件采集、處理和保存。

圖2 SPI-MS 2000結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Structure diagram of SPI-MS 2000

進(jìn)樣裝置的核心部件PDMS膜具有較強(qiáng)的疏水性和親有機(jī)性，VOCs分子透過(guò)膜的過(guò)程為富集—擴(kuò)散—解析。PDMS膜對(duì)樣品分子具有一定的富集作用，能夠在一定程度上保證質(zhì)譜儀較高的靈敏度(一般為注射進(jìn)樣方式的幾十到幾百倍)。在擴(kuò)散過(guò)程中，不同的樣品分子在膜中的溶解度不同，其最大進(jìn)樣量可以通過(guò)平衡狀態(tài)下的滲透率計(jì)算確定[25]。假定擴(kuò)散過(guò)程與樣品分子的濃度和分壓無(wú)關(guān)，滲透速率由Fick定律可表示為：

式中，Im(x,t)是樣品分子在膜上的滲透速率/mol·s-1；A是膜的有效表面積/cm2；D是擴(kuò)散常數(shù)/(cm2·s-1)；Cm(x,t)是樣品分子在膜內(nèi)的濃度/(mol·cm-3)；x是膜的厚度/cm；t是時(shí)間/s。

2 系統(tǒng)測(cè)試結(jié)果與分析

2.1 監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的線性分析

實(shí)驗(yàn)中SPI-MS的真空度設(shè)置為一級(jí)真空(<5×10-3Pa)，質(zhì)量掃描范圍設(shè)置為30～300 amu，時(shí)間分辨率為5 s/譜。多通道進(jìn)樣裝置的進(jìn)樣流量設(shè)置為40 mL/min。標(biāo)液為質(zhì)量濃度2000 mg/L的56種VOCs混標(biāo)溶液(其中含同分異構(gòu)物質(zhì)，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司產(chǎn))。

用移液槍取0.5 mL標(biāo)液加入100 mL容量瓶中，用去離子水稀釋?zhuān)玫劫|(zhì)量濃度10 mg/L的混標(biāo)溶液。將此溶液作為一級(jí)母液，采用逐級(jí)稀釋法配制得到5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、40 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、400 μg/L的混合標(biāo)液。由于儀器對(duì)于不同物質(zhì)的檢測(cè)限不一樣，因此，SPI-MS 2000對(duì)表1中序號(hào)為1—19的物質(zhì)和序號(hào)為20—33的物質(zhì)分別采取0、5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、40 μg/L低質(zhì)量濃度進(jìn)樣和0、50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、400 μg/L高質(zhì)量濃度進(jìn)樣，并對(duì)響應(yīng)值和質(zhì)量濃度進(jìn)行分析得到回歸方程和判定系數(shù)，其結(jié)果如表1所示。

由于單質(zhì)譜無(wú)法區(qū)分同分異構(gòu)體物質(zhì)，故儀器共檢測(cè)到33個(gè)明顯的質(zhì)譜信號(hào)峰。同時(shí)，SPI-MS采用的是軟電離技術(shù)，單光子能量為10.6 eV，只能夠電離電離能<10.6 eV的化合物，其對(duì)芳香烴、烯烴、酮類(lèi)、硫醇、硫醚、C3以上鹵代烴及C6以上烷烴類(lèi)中電離能<10.6 eV的化合物具有較好的響應(yīng)[26]。從表1可知，三氯乙烷(電離能11.0 eV)和四氯化碳(電離能11.47 eV)沒(méi)有被檢測(cè)出來(lái)。氯丁二烯(質(zhì)荷比m/z=88)的判定系數(shù)為0.96，其余物質(zhì)的判定系數(shù)均大于0.99。

表1 56種VOCs混標(biāo)溶液性能測(cè)試結(jié)果Table 1 Performance test results of 56 kinds of VOCs mixed standard solutions

2.2 定性檢測(cè)限分析

對(duì)質(zhì)量濃度為5 μg/L的56種VOCs混標(biāo)溶液進(jìn)行檢測(cè)。儀器的信噪比(S/N)一般定義為儀器的信號(hào)響應(yīng)強(qiáng)度與本底噪聲波動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)差的比值，而定性檢測(cè)限的信噪比應(yīng)≥3。混標(biāo)溶液中常見(jiàn)的揮發(fā)性有機(jī)物苯、甲苯、二甲苯和氯苯4種物質(zhì)的信噪比分別為48、63、268、88。根據(jù)檢測(cè)限(LOD)公式(LOD=3×樣品濃度/信噪比[27])可知，苯、甲苯、二甲苯和氯苯的檢測(cè)限分別為0.311 9 μg/L、0.713 3 μg/L、0.056 0 μg/L、0.169 7 μg/L，能夠滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)[3]對(duì)該4種物質(zhì)快速檢測(cè)的要求。

3 應(yīng)用案例分析

利用本研究建立的VOCs在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，對(duì)華北地區(qū)某水域進(jìn)行了連續(xù)在線監(jiān)測(cè)。本次走航起止時(shí)間為2019年4月29—30日，共2 d，走航監(jiān)測(cè)期間，每天選取上午和下午兩個(gè)時(shí)間段進(jìn)行檢測(cè)，共計(jì)12 h，航行72 km。質(zhì)譜儀檢測(cè)速度設(shè)定為5 s/譜，船載走航速度為6 km/h，走航系統(tǒng)檢測(cè)的時(shí)間分辨率為5 s，空間分辨率為8 m。由圖3所示某航道水域中VOCs檢測(cè)質(zhì)譜圖可知，在本次走航監(jiān)測(cè)中，共檢測(cè)到11個(gè)明顯的質(zhì)譜峰。混標(biāo)溶液中沒(méi)有的物質(zhì)用苯的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行半定量分析，將各組分的質(zhì)量濃度之和定義為∑VOCs，繪制整個(gè)航道的∑VOCs質(zhì)量濃度分布畫(huà)像，不同顏色對(duì)應(yīng)不同的質(zhì)量濃度等級(jí)，如圖4所示。

圖4 某水域走航VOCs柱質(zhì)量濃度空間分布示意圖Fig.4 The spatial distribution of VOCs column concentration along cruise route in the water area

走航路線的制定綜合考慮了該水域周邊功能區(qū)的特點(diǎn)，按照該水域的水流方向，從上游開(kāi)始走航，將走航區(qū)域大致分為航段A區(qū)、航段B區(qū)和航段C區(qū)3段。其中，航段A區(qū)為生態(tài)風(fēng)景區(qū)，水域開(kāi)闊，船只稀少；航段B區(qū)為游船區(qū)，岸邊有大量的游船停靠和往返；而航段C區(qū)為小支流，河面窄，周邊多為村莊和沿市道路。各航段的主要污染物情況如圖5所示。從圖5可知，航段A區(qū)VOCs平均質(zhì)量濃度較低(40 μg/L)，該區(qū)域水中主要的有機(jī)物質(zhì)有環(huán)戊烷、三氟苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。由于該航段水域開(kāi)闊，岸邊種植了大量的國(guó)槐、五角楓、蘆葦?shù)戎脖?，不存在明顯的污染源，推測(cè)主要污染物來(lái)源于上游及周邊擴(kuò)散。航段B區(qū)VOCs平均質(zhì)量濃度為186 μg/L，該區(qū)域戊烯占∑VOCs的23%。由于該處為游船區(qū)域，游船碼頭規(guī)模大，人流量也大，且戊烯常用作高辛烷汽油的添加劑，故推測(cè)該航段VOCs質(zhì)量濃度升高是由游船的動(dòng)力燃料引起的。航段C區(qū)的VOCs平均質(zhì)量濃度最高(223 μg/L)，其質(zhì)量濃度高值出現(xiàn)在農(nóng)田和某鞋業(yè)公司附近，分別為328.68 μg/L、270.07 μg/L。其中，檢出的三氟苯、二甲苯/乙苯可用作農(nóng)藥，而丁烯是一種合成橡膠原料，可能來(lái)自于該鞋業(yè)公司的鞋底制造車(chē)間，故推測(cè)該航道的污染物主要來(lái)自于沿途的農(nóng)田和制造業(yè)工廠。

圖5 航道A區(qū)、航道B區(qū)、航道C區(qū)VOCs組分占比Fig.5 Proportions of VOCs components in the A-area，B-area and C-area

4 結(jié)論

本研究基于自主研制的真空紫外單光子電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，建立了一套操作簡(jiǎn)便、穩(wěn)定性強(qiáng)，適用于船載大面積走航監(jiān)測(cè)水中VOCs的系統(tǒng)和運(yùn)行方法。該系統(tǒng)最突出的特點(diǎn)是能夠在水面實(shí)現(xiàn)直接進(jìn)水樣而無(wú)需繁瑣的前處理過(guò)程，其時(shí)間分辨率和空間分辨率可根據(jù)實(shí)際需求進(jìn)行設(shè)置，在秒級(jí)內(nèi)即可得到檢測(cè)結(jié)果。在本研究中，設(shè)定的時(shí)間分辨率為5 s，空間分辨率為8 m。該儀器對(duì)苯、甲苯、二甲苯、氯苯的檢出限均低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中的限值要求，滿足實(shí)際應(yīng)用需求?，F(xiàn)已成功應(yīng)用于華北地區(qū)某水域VOCs的實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)，共檢測(cè)到13種VOCs，為高效在線監(jiān)測(cè)水體VOCs的類(lèi)別和質(zhì)量濃度提供了一項(xiàng)解決方案。