離子輻照對磷烯熱導(dǎo)率的影響及其機(jī)制分析*

鄭翠紅 楊劍 謝國鋒? 周五星 歐陽滔

1) (湖南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,新能源儲存與轉(zhuǎn)換先進(jìn)材料湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湘潭 411201)

2) (湘潭大學(xué)物理與光電工程學(xué)院,湘潭 411105)

通過離子輻照產(chǎn)生缺陷,可以非常有效地調(diào)控磷烯諸多物理性質(zhì).本文應(yīng)用分子動力學(xué)方法模擬離子輻照磷烯的過程,給出了缺陷的形成概率與入射離子能量、離子種類以及離子入射角度之間的關(guān)系,并且應(yīng)用非平衡態(tài)分子動力學(xué)計(jì)算輻照后磷烯熱導(dǎo)率的變化.以缺陷形成概率為切入點(diǎn),系統(tǒng)地研究了輻照離子的能量、輻照劑量、離子的種類以及離子的入射角度對磷烯熱導(dǎo)率的影響.應(yīng)用晶格動力學(xué)方法研究了空位缺陷對磷烯聲子參與率的影響,并計(jì)算了聲子局域模式的空間分布.基于量子微擾和鍵弛豫理論,指出空位缺陷明顯降低磷烯熱導(dǎo)率的最重要物理機(jī)制是空位缺陷附近的低配位原子對聲子強(qiáng)烈散射.本文研究可為缺陷工程調(diào)控磷烯的熱輸運(yùn)性質(zhì)提供理論參考.

1 引言

自2004 年成功制備石墨烯后[1],氮化硼、二硫化鉬、磷烯等二維材料持續(xù)成為凝聚態(tài)物理和納米技術(shù)領(lǐng)域最受關(guān)注的材料[2-8].二維材料的諸多物理性質(zhì)都可以通過各種缺陷進(jìn)行調(diào)控,即所謂的缺陷工程.例如Haskins 等[9]的研究表明當(dāng)石墨烯存在濃度為0.1%的單空位或0.23%的Stone-Wales缺陷時(shí),石墨烯的熱導(dǎo)率就會降低80%;Chen 等[10]用500 eV 的He+和Ne+離子輻照石墨烯,產(chǎn)生的缺陷導(dǎo)致谷間散射,極大地降低了石墨烯的電子遷移率.Guo 等[11]利用密度泛函理論研究了磷烯存在單空位時(shí)其電子結(jié)構(gòu)與能帶的變化.Ziletti 等[12]利用第一性原理發(fā)現(xiàn)O 原子吸附在磷烯上能釋放大約2 eV 的能量,使得磷烯更加穩(wěn)定.Yuan 等[13]研究了單層與雙層磷烯在有缺陷情況下的輸運(yùn)和光學(xué)性質(zhì).在磷烯的制備過程中會天然地產(chǎn)生空位、不規(guī)則缺陷和吸附原子等不同種類的缺陷,除此之外還可以通過人工方法產(chǎn)生缺陷來調(diào)控磷烯的各種性能,例如離子輻照方法.

由于磷烯在納米電子學(xué)和熱電轉(zhuǎn)換方面具有很大的應(yīng)用前景,磷烯的熱輸運(yùn)性質(zhì)也引起了研究人員的濃厚興趣,例如Qin 等[14]利用第一性原理與玻爾茲曼輸運(yùn)方程結(jié)合,模擬計(jì)算得出在溫度為800 K、摻雜濃度為6.005 × 1019cm—3時(shí),磷烯沿Armchair 方向上的熱電優(yōu)值為0.722;而通過在Zigzag 方向上施加7%的拉伸應(yīng)變后,在同樣的摻雜濃度下,其熱電優(yōu)值變?yōu)?.866.Ong 等[15]在室溫下模擬計(jì)算得出磷烯兩個方向上的熱導(dǎo)率大約相差40%,同時(shí)也發(fā)現(xiàn)可以通過施加應(yīng)變來調(diào)節(jié)磷烯熱導(dǎo)率的各向異性.Xu 等[16]通過模擬計(jì)算出磷烯熱導(dǎo)率在Zigzag 和Armchair 方向上熱導(dǎo)率分別為152.7 W/mK 和33.0 W/mK;而其在這兩個方向的聲子平均自由程分別為141.4 nm 和43.4 nm.離子輻照對磷烯結(jié)構(gòu)的損傷,以及輻照產(chǎn)生的缺陷對磷烯熱導(dǎo)率的影響及其機(jī)制分析,對于缺陷工程調(diào)控磷烯熱輸運(yùn)性質(zhì)具有重要的研究意義,然而目前相關(guān)工作還鮮見報(bào)道.本文應(yīng)用分子動力學(xué)方法,系統(tǒng)地研究輻照離子的入射能量、輻照劑量、離子種類以及入射角度對磷烯熱導(dǎo)率的影響,應(yīng)用晶格動力學(xué)和鍵弛豫理論揭示離子輻照導(dǎo)致熱導(dǎo)率變化的物理機(jī)制.

2 模擬方法與計(jì)算模型

本文中所輻照的磷烯模型大小為6 nm×40 nm,包含6600 個磷原子,磷烯位于XY平面,X方向和Y方向設(shè)定其邊界為周期性邊界條件,左右兩端固定,在室溫下,先在等溫等壓系綜（NPT）下進(jìn)行弛豫,然后轉(zhuǎn)換到微正則系綜（NVE）下進(jìn)行輻照,在弛豫過程中分子動力學(xué)時(shí)間步長為0.5 fs.輻照離子初始分布在磷烯模型上方5 nm 的位置處.模擬離子輻照的過程中,為了確保在原子間相互作用勢函數(shù)的截?cái)喟霃街畠?nèi),離子運(yùn)動經(jīng)過充分多的步數(shù),離子運(yùn)動的時(shí)間步長隨著它的初始速度而變化,標(biāo)準(zhǔn)是:以一定初速度運(yùn)動的離子,在一個時(shí)間步長內(nèi)運(yùn)動的距離不超過0.01 ? (1 ?=0.1 nm).

磷烯的P-P 原子之間采用的是Stillinger-Weber(SW)勢函數(shù),這種勢函數(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于研究納米材料性能的分子動力學(xué)模擬,SW 勢表達(dá)式為

其中φ2是二體項(xiàng),φ3是三體項(xiàng),SW 勢參數(shù)來自Jiang[17]的研究,其工作表明用這一套勢參數(shù)計(jì)算得到的聲子譜與第一性原理的計(jì)算結(jié)果能很好地吻合,可以比較準(zhǔn)確地預(yù)測磷烯的熱學(xué)性能.模擬中輻照離子與P 原子之間采用的是ZBL 勢[18].ZBL勢是屏蔽的庫侖排斥勢,其表達(dá)式為

其中Zi和Zj是指兩個發(fā)生相互作用原子的核電荷數(shù),e是電子電荷,?0是真空中的介電常數(shù),φ是庫侖勢的屏蔽函數(shù).ZBL 勢在兩個原子非?？拷那闆r下提供了非常強(qiáng)的排斥作用,是輻照過程分子動力學(xué)模擬最常用的作用勢.本工作應(yīng)用的分子動力學(xué)軟件為LAMMPS[19].

由于受到高能離子轟擊,磷烯納米帶的溫度很高,輻照過程結(jié)束后,磷烯納米帶需要經(jīng)過長時(shí)間的緩慢退火,直至室溫300 K.退火完成之后,就可以進(jìn)行熱導(dǎo)率的計(jì)算.本文應(yīng)用非平衡態(tài)分子動力學(xué)[20]模擬計(jì)算磷烯的熱導(dǎo)率,采用Muller-Plathe(MP)方法[21],如圖1 所示,首先定義一個模擬盒子,在X軸方向上設(shè)定為周期性邊界條件,將整個模擬盒子沿X軸平均分成N等份,并且將第一段定義為冷端,第N/2+1 段定義為熱端.MP 方法是每隔一段時(shí)間,就將冷端最熱的原子和熱端最冷的原子進(jìn)行交換,通過這樣的能量交換,使得冷端溫度降低,熱端溫度升高,形成溫度差,熱量就會由熱端通過模型流向冷端,當(dāng)交換的能量和熱流達(dá)到平衡時(shí),在模型上建立起了一個穩(wěn)定的溫度梯度,其熱導(dǎo)率計(jì)算的公式為

圖1 (a) 離子輻照黑磷模擬示意圖,黑色的原子層為黑磷模型,黃色小球代表輻照的離子;(b) 計(jì)算磷烯熱導(dǎo)率的MP 模擬方法示意圖Fig.1.(a) Schematic diagram of ions irradiation black phosphorus simulation,the black atomic layer is the black phosphorus model,the yellow balls represent the irradiated ions;(b) schematic diagram of MP simulation method for calculating the thermal conductivity of phosphene.

式中,由于熱流在X方向的對稱性,存在因數(shù)2,t是模擬時(shí)間,A=W ×h是指模型的橫截面積,W是模型的寬度,h是單層磷烯的厚度,取值為5.24 ?[17],Q是在模擬時(shí)間內(nèi)通過橫截面積的總能量,?T/?X是X軸的溫度梯度.

3 結(jié)果與分析

3.1 分子動力學(xué)計(jì)算

首先模擬入射能量在0—200 keV 之間的質(zhì)子對磷烯進(jìn)行輻照,質(zhì)子入射方向垂直于磷烯表面.模擬結(jié)果表明,單個質(zhì)子對磷烯進(jìn)行輻照會隨機(jī)產(chǎn)生三種情況:1)質(zhì)子被磷烯反射回來;2)質(zhì)子擊出P 原子形成空位缺陷,對磷烯造成損傷;3)質(zhì)子直接穿透磷烯,沒有擊出P 原子.對每個確定的質(zhì)子入射能量,通過50 次隨機(jī)的輻照模擬(入射質(zhì)子的初始位置隨機(jī)分布),然后對其進(jìn)行數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì),得到上述三種事件的發(fā)生概率與入射質(zhì)子能量之間的關(guān)系,如圖2 所示.當(dāng)入射能量在0—3 eV 之間,輻照的質(zhì)子全部被反射,隨著能量的增大,反射的概率快速下降,當(dāng)能量高于300 eV 后,其反射的概率為0.穿透的概率則與反射的概率相反,在0—3 eV 之間,穿透的概率為0,隨著能量的增大,穿透的概率逐漸的增大,當(dāng)入射能量超過50 eV后,穿透事件發(fā)生的概率要大于其他事件,并且隨著能量的增大,其概率逐漸接近于1.當(dāng)入射質(zhì)子的能量低于3 eV,質(zhì)子的能量太小,不足以克服P 原子之間的SW 勢壘,所以無法擊出P 原子;當(dāng)入射質(zhì)子的能量高于3 eV,質(zhì)子通過碰撞傳遞給P 原子的能量可以克服P 原子的位移閾能,從而擊出P 原子,形成空位缺陷,這種損傷事件在30 eV左右達(dá)到峰值,之后隨著能量的增大,其損傷的概率緩慢地減小,這是因?yàn)橘|(zhì)子能量增大,質(zhì)子快速穿透磷烯,位移截面變小,與P 原子碰撞時(shí)間變短,傳遞給P 原子的能量減小.在其他二維單層材料,例如石墨烯[22]和六角氮化硼[23]的輻照模擬中,也發(fā)現(xiàn)了缺陷形成概率與入射離子能量相似的變化規(guī)律.通過可視化工具VMD 發(fā)現(xiàn)輻照產(chǎn)生的空位缺陷絕大部分是單空位缺陷,雙空位和更復(fù)雜的空位缺陷比例很少.

圖2 反射、穿透以及損傷的發(fā)生概率與入射質(zhì)子能量之間的關(guān)系Fig.2.Probability of occurrence versus kinetic energy of protons for reflection,transmission,and damage events.

繼續(xù)采用He+,Ne+,Ar+離子對磷烯進(jìn)行輻照,然后對比不同離子對磷烯產(chǎn)生損傷事件的概率,如圖3 所示.可以看到,在0—3 eV 之間,其對磷烯的損傷概率基本為0,H+與He+在30 eV 左右對磷烯的損傷概率到達(dá)一個峰值;在10—80 eV 之間Ne+對磷烯的損傷概率都處于一個峰值,而Ar+對磷烯的損傷概率峰值對應(yīng)的入射離子能量在10—200 eV.隨著入射離子能量進(jìn)一步增大,其損傷概率則是逐漸減小.同時(shí)在圖3 中也可以看出,相同入射能量的離子輻照磷烯,重離子的輻照損傷概率大于輕離子.隨著入射離子質(zhì)量的增大,其對磷烯造成損傷的概率峰值也增大,例如在Ne+以及Ar+輻照下,其損傷概率峰值達(dá)到了1.這是因?yàn)樵谙嗤娜肷淠芰肯?入射離子的質(zhì)量越大,其動量也越大,通過彈性碰撞傳遞給P 原子的動量越多,而且離子質(zhì)量越大,其核電荷數(shù)越大,根據(jù)(2)式的ZBL 勢,則離子與磷烯原子之間的排斥力也越大.

圖3 不同離子對磷烯造成損傷的概率與入射離子能量之間的關(guān)系Fig.3.Relationship between the probability of damage and the incident energy of different ions.

在離子輻照磷烯的過程中(見3.1 節(jié)),離子都是垂直入射,入射角度對磷烯損傷概率的影響如圖4 所示,入射離子為質(zhì)子.離子入射角度定義為離子的初始運(yùn)動方向與磷烯表面法線的夾角,即離子的速度與Z軸的夾角.圖4 表明對于不同能量的質(zhì)子,入射角度對缺陷形成概率的影響是不同的.當(dāng)質(zhì)子的能量為30 eV 時(shí),在垂直入射附近,缺陷形成概率達(dá)到峰值,隨著入射角度的增大,損傷概率不斷減小;當(dāng)質(zhì)子能量為700 eV 時(shí),損傷概率隨著入射角度的增大呈現(xiàn)臺階狀的增大;當(dāng)質(zhì)子能量進(jìn)一步增大為6500 eV 時(shí),入射角度對損傷概率的影響進(jìn)一步減小,在0°—60°,損傷概率幾乎與入射角度無關(guān),當(dāng)入射角大于60°,損傷概率隨入射角增大有比較明顯的增大.

圖4 不同入射能量下,磷烯損傷概率與入射角度之間的關(guān)系Fig.4.Relationship between the probability of damage and the incident angle in case of different kinetic energy of protons.

接下來定量研究入射離子的能量、輻照劑量、離子種類以及入射角度對磷烯納米帶熱導(dǎo)率的影響.由于熱導(dǎo)率會隨著空位缺陷的增大而減小,所以各種輻照參數(shù)對熱導(dǎo)率的影響可以從缺陷形成概率入手加以解釋.圖5 給出了不同輻照劑量下磷烯納米帶熱導(dǎo)率與入射質(zhì)子能量之間的關(guān)系,輻照產(chǎn)生的空位缺陷顯著地降低了磷烯的熱導(dǎo)率.此外還表明,在相同能量質(zhì)子的輻照下,磷烯的熱導(dǎo)率會隨著質(zhì)子輻照劑量的增大而減小.質(zhì)子輻照劑量越大,磷烯產(chǎn)生的空位缺陷就越多,所以聲子散射更加頻繁,熱導(dǎo)率降低越多.在相同的輻照劑量下,當(dāng)入射質(zhì)子能量很小的情況下,磷烯的熱導(dǎo)率基本保持不變,當(dāng)入射質(zhì)子能量大于某個閾值,熱導(dǎo)率隨著入射質(zhì)子能量的增大而迅速減小,在到達(dá)某一個能量時(shí),磷烯的熱導(dǎo)率降到最小值,之后磷烯的熱導(dǎo)率隨入射離子能量的增大而增大.這個現(xiàn)象可以用圖2 所示的缺陷形成概率很好地解釋,當(dāng)質(zhì)子入射能量小于閾值,沒有形成空位缺陷,而當(dāng)能量大于閾值的情況下,質(zhì)子輻照磷烯所產(chǎn)生的空位缺陷數(shù)目隨著入射能量的增大而增大,當(dāng)?shù)竭_(dá)某一個能量時(shí),磷烯的空位缺陷數(shù)目達(dá)到最大值,之后隨著能量的增大,質(zhì)子的穿透概率不斷增大,而缺陷形成概率減小,其對磷烯產(chǎn)生的空位缺陷數(shù)目相應(yīng)地減少.

圖5 不同輻照劑量下,磷烯熱導(dǎo)率與入射質(zhì)子能量之間的關(guān)系Fig.5.Thermal conductivity of phosphorene versus kinetic energy of incident protons at different irradiation dose.

圖6 給出了相同輻照劑量、不同離子的輻照下,磷烯的熱導(dǎo)率與入射離子能量之間的關(guān)系.離子是垂直入射,輻照劑量為4×1012ions/cm2.可以看出,在相同的入射離子能量下,磷烯的熱導(dǎo)率隨著入射離子質(zhì)量的增大而減小.這個現(xiàn)象同樣可以用缺陷形成概率很好地解釋,不同離子對磷烯造成損傷概率與入射離子能量之間的關(guān)系(見圖3),機(jī)理前面已經(jīng)分析,不再贅述.

圖6 不同離子的輻照下,磷烯的熱導(dǎo)率與入射離子能量之間的關(guān)系Fig.6.Thermal conductivity of phosphorene versus kinetic energy of different ions.

圖7 給出了磷烯的熱導(dǎo)率與質(zhì)子入射角度之間的關(guān)系.當(dāng)入射質(zhì)子能量為30 eV 時(shí),隨著入射角度的增大,磷烯的熱導(dǎo)率不斷增大;當(dāng)入射質(zhì)子能量為700 eV 時(shí),情況則完全不同,隨著入射角度的增大,磷烯的熱導(dǎo)率呈現(xiàn)出一個臺階式的降低;當(dāng)質(zhì)子入射能量進(jìn)一步增大到6500 eV 時(shí),質(zhì)子入射角度對磷烯熱導(dǎo)率的影響比低能質(zhì)子的影響小得多.不同能量下,質(zhì)子入射角度對磷烯熱導(dǎo)率的影響是不同的,這與圖4 所示的入射角度對缺陷形成概率的影響基本吻合.

圖7 不同能量下,磷烯的熱導(dǎo)率與質(zhì)子入射角度之間的關(guān)系Fig.7.Thermal conductivity of phosphorene versus incident angle in case of different kinetic energy of protons.

3.2 晶格動力學(xué)和鍵弛豫理論分析

為了更好地闡述空位缺陷降低熱導(dǎo)率的物理機(jī)制,先應(yīng)用晶格動力學(xué)方法對磷烯進(jìn)行聲子振動模式分析.原子簡正振動模式解的表達(dá)式為uiα,λ=,通過求解力常數(shù)矩陣的特征值方程,就可以得出磷烯簡正振動模式的特征頻率和特征向量,

其中ω代表簡正振動模式的特征頻率,ε代表特征向量,Φ代表力常數(shù)矩陣,其表達(dá)式為

uiα是原子i在笛卡爾坐標(biāo)系α方向上移動的距離,mi是指第i個原子的質(zhì)量,式中的V指的是整個系統(tǒng)中的總勢能.對于任意一個簡正振動模式λ,可以用振動模式參與率pλ來衡量原子參與特定振動模式的概率,其定義式為[24]

其中,N代表參與計(jì)算的原子總數(shù).pλ處于0—1之間,作為聲子是否處于空間局域態(tài)的判據(jù),pλ越小,表明聲子局域化程度越高,熱導(dǎo)率越低,不利于聲子的傳輸和熱量的傳導(dǎo).

圖8 顯示了沒有缺陷的磷烯、以及空位缺陷濃度分別為1.2%和3.2%的磷烯振動模式參與率.空位缺陷顯著地抑制了振動模式參與率,從而有效降低了磷烯的熱導(dǎo)率.圖8 還表明空位缺陷濃度越大,其對振動模式參與率的抑制作用就更加明顯.

圖8 沒有缺陷的磷烯、以及空位缺陷濃度分別為1.2%和3.2%的磷烯振動模式參與率Fig.8.The participation ratios of each vibrational eigenmode for pristine phosphorene and phosphorene with 1.2%and 3.2% vacancies.

磷烯中的空位缺陷降低了振動模式參與率,表明部分聲子在輸運(yùn)過程中發(fā)生了局域化現(xiàn)象,局域化振動模式分布的表達(dá)式為[25]

其中Γ={λ:pλ ＜pc}表示局域模式的集合,pc是衡量振動模式是否局域化的標(biāo)準(zhǔn),通常設(shè)定局域化的標(biāo)準(zhǔn)為pλ ＜0.2.φΓ(i) 表征局域化振動模式在第i個原子所在空間位置的局域化程度,該值越大則局域化程度越高.圖9 表示有空位缺陷磷烯的局域化振動模式在空間的分布情況,每一個圓點(diǎn)代表一個P 原子的位置,虛線圓點(diǎn)代表空位缺陷的位置,不同顏色代表了在該原子位置上局域化振動模式的局域化程度.可以明顯看出,局域化振動模式主要分布在空位缺陷最近鄰原子的位置,這表明空位缺陷周邊的低配位原子對聲子產(chǎn)生了強(qiáng)烈的散射.應(yīng)用鍵弛豫理論和量子微擾理論進(jìn)一步解釋空位缺陷周邊的低配位原子對聲子產(chǎn)生強(qiáng)烈散射的原因.

圖9 空位缺陷磷烯局域化振動模式的空間分布圖,X,Y 位置的顏色代表該位置的局域化程度Fig.9.The spatial distribution of localized modes for vacancy-defected phosphorene;the color of X,Y corresponds to the magnitude of localization at that position (X, Y ).

Klemens[26]應(yīng)用微擾理論給出了聲子-空位缺陷散射率,

式中,x表示空位濃度,對于空位缺陷來說,ΔM/M=-MaM -2,其中,M是分子的平均質(zhì)量,Ma是缺失原子的質(zhì)量,—2 代表缺失的鍵造成的影響,(8)式可以寫成τV-1=14.13xω2g(ω)/G.Klemens[26]的理論忽略了一個事實(shí),即空位缺陷周邊的原子由于配位數(shù)降低導(dǎo)致力常數(shù)變化,從而對系統(tǒng)能量產(chǎn)生微擾,由此產(chǎn)生對聲子的散射.Pauling[27]指出低配位數(shù)原子鍵長變短,鍵能增強(qiáng).基于此,Sun[28]提出BOLS(bond-order-length-strength)鍵弛豫理論,給出了鍵收縮系數(shù)(CZ)和鍵能(Ez)與原子配位數(shù)的函數(shù)關(guān)系,

式中z是有效配位數(shù),dz是鍵長,Eb和d0分別是體材料的單鍵能和鍵長.在BOLS 理論中,體材料的z均為12,m是一個與材料有關(guān)的參數(shù),對于磷烯m=4.6[29].根據(jù)量綱分析,原子間的力常數(shù)與鍵長和鍵能有關(guān),配位數(shù)為z的原子力常數(shù)如下[28]:

配位數(shù)為z的原子從體系中移出形成一個單空位,那么它的周圍有z個低配位原子,其配位數(shù)變?yōu)閦— 1,這些低配位原子由于鍵長變短鍵能增強(qiáng),導(dǎo)致力常數(shù)增大,由(9),(10)式聯(lián)立得到,

其中,kz-1是空位缺陷附近配位數(shù)為z-1 的原子力常數(shù),δk是力常數(shù)的增量.

力常數(shù)的改變會使得體系的勢能產(chǎn)生變化,根據(jù)量子微擾理論,力常數(shù)缺陷對聲子的散射率為[30]

其中xA是力常數(shù)缺陷的濃度,由于每個單空位缺陷周圍有z個低配位原子,所以xA=zx,x是單空位缺陷的濃度.將磷烯的配位數(shù)z=3 代入(11)式和(12)式,得到τA-1=121.08xω2g(ω)/G,與(8)式相比,發(fā)現(xiàn)τA-1比τV-1將近大了一個數(shù)量級,這表明對于磷烯而言,空位缺陷周邊的低配位原子對聲子的散射比空位缺陷的散射強(qiáng)烈很多,是導(dǎo)致熱導(dǎo)率明顯降低的最重要機(jī)制,這就解釋了圖9 所示磷烯局域化振動模式主要分布在空位缺陷最近鄰原子的位置.在低維材料中,低配位原子的鍵長和鍵能明顯變化,不但有理論預(yù)測,實(shí)驗(yàn)上也給出了明確的證據(jù).例如Huang 等[31]利用納米區(qū)域相干電子衍射技術(shù)研究Au 納米晶的表面結(jié)構(gòu),觀測到了配位相關(guān)的原子鍵長收縮;Crespi 等[32]通過對碳納米管的電子輻照發(fā)現(xiàn)破壞配位數(shù)為3 的C—C鍵所需能量為5.67 eV,而破壞碳納米管空位缺陷周邊配位數(shù)為2 的C—C 鍵所需能量為7.50 eV,顯著高于前者.

4 結(jié)論

缺陷是調(diào)控磷烯熱導(dǎo)率的重要方法,而離子輻照則是產(chǎn)生缺陷的重要手段.本文通過分子動力學(xué)模擬了離子輻照磷烯的過程,發(fā)現(xiàn)離子輻照會使磷烯產(chǎn)生單空位為主的缺陷;定量研究了輻照離子的能量、輻照劑量、離子種類以及離子的入射角度對磷烯熱導(dǎo)率的影響,用這些因素對缺陷形成概率的影響可以很好地解釋它們對磷烯熱導(dǎo)率的影響;通過晶格動力學(xué)計(jì)算,發(fā)現(xiàn)空位缺陷導(dǎo)致磷烯的本征振動模式發(fā)生了局域化,并且發(fā)現(xiàn)在空位相鄰的低配位原子的位置上聲子的局域化程度非常高.基于量子微擾理論與鍵弛豫理論,可認(rèn)為空位缺陷周邊的低配位原子由于鍵長和鍵能顯著變化對體系能量產(chǎn)生微擾,從而對聲子產(chǎn)生強(qiáng)烈散射,是空位缺陷有效降低磷烯熱導(dǎo)率的最重要物理機(jī)制.本文的研究不但有助于理解離子輻照對磷烯熱導(dǎo)率產(chǎn)生影響的物理機(jī)制,也有助于通過缺陷工程來調(diào)控磷烯熱輸運(yùn)性能.