煤焦油重組分懸浮床加氫裂化生焦機理分析

張 凱，雷文龍，冀福民，劉志學(xué)

(陜煤集團(tuán)榆林化學(xué)有限責(zé)任公司，陜西 榆林 719000)

懸浮床加氫工藝，由于具有原料適應(yīng)性范圍廣,可以保證輕油高回收率等，已經(jīng)成為一項熱點技術(shù)，因此在重油加氫領(lǐng)域中得到重點研究。在石油的基油中，通常將常壓條件下的渣油(溫度>350 ℃ 時的餾分)認(rèn)為重組分。本文結(jié)合懸浮床工藝的特點，分析了餾分油加工工藝。在此工藝的實施中，加工效果受到制約的關(guān)鍵在于器壁結(jié)焦，所以，從原因、機理方面研究分析渣油在結(jié)焦過程中的加氫裂化情況十分必要。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

以某焦化廠(鐵鋼企業(yè))作為實驗地點，在中低溫環(huán)境中，分析煤焦油重組分(溫度>350 ℃)的餾分情況，同時將其作為原料在懸浮床加氫中使用。另外，選取了常壓條件下的原油渣油作為對比，進(jìn)行分析。該煤焦油的全餾分油、煤焦油重組分，以及原油常壓渣油的特點如表1所示。

表1 煤焦油全餾分油、煤焦油重組分、原油常壓渣油的特點對比

1.2 懸浮床加氫裂化實驗

1.2.1 原料油高壓釜加氫

裝置為自動攪拌高壓釜。原料包括 140 g 原料油及助劑,并加入了 380 μg/g 催化劑與 180 μg/g 硫粉。通過氮氣(N2)將釜內(nèi)的空氣置換3～4次,然后充入氫氣,保證釜內(nèi)壓力可以達(dá)到 9 MPa,溫度控制在 430 ℃,在攪拌時反應(yīng)。待反應(yīng)完成后，中止加熱工序。此時釜內(nèi)溫度將快速冷卻至常溫狀態(tài)。在實驗過程中，使用油溶性的Mo材料催化反應(yīng)，同時將Ni雙金屬材料用于催化劑的配置工作，將SDBS作為助劑，而升華助劑則為硫粉。

1.2.2 高壓釜加氫產(chǎn)品分析

收集反應(yīng)后的液相產(chǎn)物,在常溫減壓的基礎(chǔ)上依靠蒸餾這一物理反應(yīng)生成汽油(170 ℃ 情況下餾分)、常渣組分(超出 350 ℃ 情況下餾分)，以及柴油(350 ℃ 情況下餾分)。通過減差法生成氣相產(chǎn)物，其中，液相能夠得到非溶液相焦的甲苯。通過甲苯能夠?qū)嚢钘U和器壁上的附著的固相物洗滌，經(jīng)過提取、離心、干燥，制備出壁相焦。

1.2.3 表征分析

懸浮床加氫發(fā)生裂化后，制備焦炭采用掃描電子顯微鏡加以測定。溶劑選擇了甲苯,通過GB/T2292-2008中檢查甲苯這一不溶于焦油物質(zhì)的方法,對煤焦油重組分反應(yīng)后分離出的甲苯不溶物加以檢驗。研究煤焦油重組分反應(yīng)中甲苯不溶物的分布特點與表面形態(tài)，并利用紅外光譜儀分析甲苯不溶物。

2 結(jié)果與討論

2.1 懸浮床加氫原料性質(zhì)分析

由表1中的數(shù)據(jù)表明，對比石油基原油可知，在低溫條件下，煤焦油的密度較大,并且N含量較高。通過了解煤焦油重組分情況可以確定，N質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于40%。對煤焦油重組分展開分析，本次實驗的n(H)/n(C)比常壓條件下渣油含量的更低，并且雜原子N有更高的含量。另外，還含有較高比例的Fe、Ca等元素。從油品性質(zhì)而言,輕質(zhì)化程度能夠在重組分煤焦油的情況下得到提升，但是性質(zhì)會降低。

2.2 懸浮床加氫效果及生焦特點

煤焦油重組分與常壓渣油的加氫反應(yīng)條件為 430 ℃，設(shè)置 9 MPa 的初始反應(yīng)壓力，十二烷基苯磺酸鈉 180 μg/g 工況下，在懸浮床實施加氫裂化。表2表明，懸浮床加氫工藝中，煤焦油重組分能夠得到催化劑較高的幫助，單位生焦輕油轉(zhuǎn)化率明顯升高，還可以抑制生焦，這表明懸浮床加氫工藝應(yīng)用于煤焦油重組分體現(xiàn)出可行性。

表2 煤焦油重組分及常壓渣油加氫產(chǎn)物分布

按照 150 μg/g 的標(biāo)準(zhǔn)，加入催化劑，懸浮床采用的加氫工藝可以更加適用于煤焦油重組分。與常壓渣油相比,采用煤焦油重組分可以提升正庚烷瀝青的比例，加氫裂化后的生焦量類似于常壓渣油，加氫裂化得到了較少的生焦以及較多的瀝青質(zhì)，未出現(xiàn)壁相焦的情況。在催化劑參與時，煤焦油重組分的焦炭直徑為1～5 μm，具有了更小的顆粒，其直徑低于石油基加氫裂化生成的焦炭顆粒。這也是煤焦油重組分加氫裂化生焦量明顯低于石油基原油的原因之一。煤焦油重組分在缺少催化劑時，液相焦顆粒直徑多數(shù)為2～20 μm，且顆粒的直徑大小不均，部分存在粘連現(xiàn)象。

2.3 甲苯不溶物的特性分析

2.3.1 顯微照片及SEM分析

反應(yīng)原料采用CAR,這是由于穩(wěn)定甲苯不溶物的顆粒還可以保證均勻分布,粒徑大約為 10 μm,形狀各異,邊界模糊。這些顆粒大多是由生產(chǎn)過程中煤的大分子芳烴裂化產(chǎn)生的稠環(huán)芳烴類有機物和爐壁礦物質(zhì)顆粒等無機物共同構(gòu)成的，其組成相對于石油基原油膠體的差別較大。如圖1所示。

(a) (b)

由圖1(b)看出,在發(fā)生加氫反應(yīng)后,性能穩(wěn)定的甲苯不溶物由于顆粒直徑會增大,可以保證邊緣的清晰度更高。聚集形態(tài)以及不溶物表面的組成均會改變。對加氫裂化生焦機理進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，變化與焦炭的生成條件存在相關(guān)性。

國內(nèi)專家學(xué)者針對煤焦油甲苯不溶物的研究指出，甲苯不溶物在煤焦油中的組分主要為無機顆粒，尺寸約為 7 μm，其周邊還被碳微晶顆粒、稠環(huán)芳烴粒子(1 μm)包圍，直徑接近于圖1(a)中所示。無機物主要為礦物質(zhì)以及碳質(zhì)顆粒。顆粒最終以相似于晶體的形式片層堆積而成。另外,觀察圖1(a)可以發(fā)現(xiàn),顆粒聚集體并不具備清晰的邊界，這與眾多小粒子圍住大直徑碳質(zhì)顆粒存在一定關(guān)聯(lián)，顆粒邊緣也因此提升了透光率。直徑小的微晶顆粒在 7 μm 時顆粒上可以聚集約 10 μm 左右的顆粒物。在體系里，這些顆粒聚集體處于穩(wěn)定狀態(tài)。

2.3.2 甲苯不溶物FT-IR分析

2.4 甲苯不溶物對生焦特點的影響

結(jié)合本次研究中對煤焦油重組分采用懸浮床進(jìn)行加氫的效果，通過反應(yīng)體系與甲苯不溶物的性質(zhì)對比，可以認(rèn)為，煤焦油中有許多的甲苯不溶物。油品體系的性質(zhì)區(qū)別于石油基原油。不溶物發(fā)生加氫裂化時，可以反應(yīng)提供結(jié)焦中心。因此采用懸浮床工藝時，煤焦油重組分可以提升轉(zhuǎn)化率，不需要甲苯不溶物脫除煤焦油，應(yīng)用價值明顯。

3 結(jié)論

針對煤焦油重組分，采用懸浮床加氫裂化得出更好的效果。煤焦油可以不采用甲苯不溶物脫除，可以保證輕油的回收率高，基本沒有壁相焦，是煤焦油重組分加工利用的理想途徑。煤焦油重組分發(fā)生加氫裂化中，為大分子自由基的縮合提供了條件，減少了自由基在器壁上的縮合幾率，減少了壁相焦的發(fā)生率。