茶多酚改性超疏水滌綸織物制備及其在油水分離中的應(yīng)用

謝愛玲， 樂昱含， 艾 馨， 王亞輝， 王義容， 陳新彭， 陳國(guó)強(qiáng)， 邢鐵玲

(1. 蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215021；2. 江蘇省紡織印染節(jié)能減排與清潔生產(chǎn)工程中心， 江蘇 蘇州 215021)

茶多酚(teapolyphenols，Tps)主要由兒茶素類、黃酮類、酚酸類和花色素類四大類物質(zhì)組成[1-3]。兒茶素類化合物為茶多酚的主要成分，具有消除氧自由基、抗炎、抗菌等多重功效[4]。茶多酚含有較多的鄰苯二酚官能團(tuán)，可以與材料表面建立范德華力、氫鍵、π-π相互作用、金屬螯合作用等相互作用力[5-6]，從而黏附在材料表面提供二次反應(yīng)平臺(tái)。

一般將靜態(tài)水接觸角大于150°，滾動(dòng)角小于10°的表面統(tǒng)稱為超疏水表面[7-8]。超疏水材料具有抗?jié)櫇?、抗黏附、自清潔、防結(jié)冰、減阻等功能，在工業(yè)、軍事、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都具有重要應(yīng)用價(jià)值[9-10]。徐林等[10]在滌綸織物表面原位生成微納米結(jié)構(gòu)TiO2，采用X-全氟辛基三乙氧基硅烷對(duì)織物表面進(jìn)行低表面能修飾，獲得具有超疏水、抗紫外線復(fù)合功能的滌綸織物。Gu等[11]將疏水性二氧化硅顆粒接枝到聚氨酯膜上，形成粗糙的表面和低能的表皮，再用4,4′-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)對(duì)膜進(jìn)行化學(xué)改性，然后偶聯(lián)(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷；將處理后的膜添加到二氧化硅溶液中獲得粗糙表面，再加入十六烷基三甲氧基硅烷賦予膜疏水性表皮，從而獲得超疏水材料[12]。郝尚等[13]通過聚二甲氧基硅氧烷降低棉織物表面能后，將粗糙鹽顆粒沉積到織物表面獲得接觸角達(dá)到155.4°的超疏水棉織物，但穩(wěn)定性較差，經(jīng)摩擦、強(qiáng)堿溶液或熱水浸泡后，接觸角下降到144°左右，已不具備超疏水性能。以上文獻(xiàn)在制備超疏水材料時(shí)引入了對(duì)環(huán)境有害的含氟試劑，且工藝復(fù)雜，穩(wěn)定性較差，不適宜大規(guī)模生產(chǎn)使用，因此，探究一種簡(jiǎn)單綠色的方法制備耐久性超疏水材料，對(duì)處理含油廢水具有重要意義。

本文采用一種快速簡(jiǎn)便的方法，在滌綸織物表面沉積茶多酚(Tps)、十六烷基三甲氧基硅烷(HDS)和Fe2+制得超疏水滌綸織物。通過傅里葉紅外光譜和掃描電子顯微鏡等對(duì)織物的化學(xué)組成和表面形貌進(jìn)行表征，并測(cè)試其穩(wěn)定性和油水分離性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

滌綸織物(面密度為89.32 g/m2)，市售。茶多酚(TPs)，中國(guó)上海源葉生物科技有限公司。十六烷基三甲氧基硅烷(HDS)、七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O) 、 油紅O、亞甲基藍(lán)，中國(guó)上海阿拉丁生化科技有限公司。氯化鈉、氫氧化鈉、鹽酸、丙酮、正己烷、石油醚、四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司。所有化學(xué)品均為分析純，未經(jīng)進(jìn)一步提純即可使用。

1.2 超疏水滌綸織物制備

將滌綸織物浸入浴比為1∶200，含有茶多酚(2 g/L) 和十六烷基三甲氧基硅烷(150 μL/L)的混合溶液中，在75 ℃條件下振蕩15 min后取出織物，加入七水合硫酸亞鐵(6 g/L)完全溶解后，加入上述織物，繼續(xù)反應(yīng)60 min后用流水清洗，并在60 ℃ 烘箱中烘干，得到改性滌綸織物。制備過程如圖1所示。

圖1 超疏水滌綸織物制備過程示意圖

1.3 表征與測(cè)試

1.3.1 表面形貌與化學(xué)成分分析

采用Thermo Scientific K-Alpha+X型射線光電子能譜儀(XPS, 美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司)對(duì)織物的表面元素含量進(jìn)行測(cè)試。采用Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜儀(ATR-FTIR)對(duì)織物進(jìn)行全反射光譜分析，測(cè)試范圍為4 000～500 cm-1。采用Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司)在3.0 kV電壓下觀察織物的表面形貌，測(cè)試前對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理。

1.3.2 靜態(tài)水接觸角與滑動(dòng)角測(cè)試

采用Krussds10型接觸角測(cè)試儀(德國(guó)Kruss公司)測(cè)定織物的靜態(tài)水接觸角(WCA)和滾動(dòng)角(SA)， WCA和SA測(cè)試的水滴體積分別為6和10 μL， 以5次測(cè)試的平均值作為測(cè)試結(jié)果。

1.3.3 穩(wěn)定性測(cè)試

根據(jù)ISO 13934—2013《紡織品 織物的拉伸性能 第一部分：條樣法斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定》，采用INSTRON-5967型萬能材料力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(美國(guó)INSTRON公司)對(duì)織物的經(jīng)緯向拉伸斷裂強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。樣品尺寸為30 cm×5 cm，夾持長(zhǎng)度為20 cm， 拉伸速度為100 mm/min。

使用SDT Q600 TA型材料熱分析儀器(美國(guó)TA Instrument公司)對(duì)織物進(jìn)行熱重分析，升溫速率為20 ℃/min，氮?dú)饬髁繛?00 mL/min，樣品的初始質(zhì)量控制在5～10 mg。

按照AATCC 61—2006 《耐家庭和商業(yè)洗滌色牢度：快速法》，采用SW-12型水洗色牢度試驗(yàn)機(jī)(無錫紡織設(shè)備廠)測(cè)試改性織物耐水洗穩(wěn)定性，將所制超疏水滌綸織物加入至含有0.37%皂片和10顆鋼珠的200 mL皂洗液中，在40 ℃條件下洗滌45 min。

根據(jù)ISO 12947-4—1998《紡織品 用馬丁代爾(Martindale)法對(duì)織物抗磨損性的測(cè)定 第4部分:外觀變化的評(píng)定》，使用YG401 G Martindale磨損試驗(yàn)機(jī)(寧波紡織儀器有限公司)對(duì)改性滌綸織物的耐磨性進(jìn)行測(cè)試。使用加速老化試驗(yàn)機(jī)(QUV/spray, 美國(guó)Q-Lab公司)測(cè)試改性織物在 60 ℃ 條件下紫外光輻照織物4, 8, 12, 16, 20, 24 h 時(shí)的穩(wěn)定性。

根據(jù)GB/T 5714—2019《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐海水色牢度》，使用YG631耐汗?jié)n牢度儀(南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)測(cè)試織物耐海水穩(wěn)定性，將改性滌綸織物以1∶50的浴比浸泡在由三級(jí)水配制的質(zhì)量濃度為30 g/L的氯化鈉溶液中30 min后擠去多余溶液，放置在2塊丙烯酸樹脂板之間承受(12.5±0.9) kPa 壓強(qiáng)，并于(37±2) ℃烘箱中保持4, 8, 12, 16, 20, 24 h，而后將貼襯織物與改性滌綸織物分開自然晾干，測(cè)試其耐海水穩(wěn)定性。將改性滌綸織物浸泡在由NaOH與HCl配制的pH值為1, 3, 5, 7, 9, 11, 13的溶液里24 h，測(cè)試其耐pH值穩(wěn)定性。將超疏水織物浸泡在丙酮、正己烷、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳中72 h，測(cè)試其耐有機(jī)試劑穩(wěn)定性。

1.3.4 自清潔與油水分離測(cè)試

將有色染料噴灑在原滌綸織物與改性滌綸綸織物表面，用水滴沖洗，觀察織物表面被污染情況，測(cè)試織物的自清潔性能。將水滴、醋、醬油、牛奶分別滴在原滌綸織物與改性滌綸織物表面，測(cè)試織物的疏水防污性能。

分離重油時(shí)，采用重力驅(qū)動(dòng)油水分離裝置，將制備的超疏水滌綸織物放置在油水分離裝置中，利用重力將水與重油分離開來。對(duì)于輕油，用超疏水織物自制吸油包進(jìn)行油水分離。油水分離效率η與分離能力c分別按下式[14-15]計(jì)算：

η=V1/V0×100%

c=(M1-M0)/M0

式中：V0、V1分別為油水分離前后水的體積，mL；M0、M1分別為吸油前后吸油包的質(zhì)量，g。M0=3.06 g。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

表1示出不同滌綸織物原子表面元素含量。原滌綸織物只含有68.34%的C和31.66%的O；經(jīng)HDS整理后，織物表面增加了5.61%的Si；Tps/HDS整理后，Si含量增至7.12%，C增加至75.64%，說明Tps結(jié)構(gòu)中的酚羥基可以偶聯(lián)更多的HDS到滌綸織物表面。Tps/Fe整理織物表面增加了1.2%的Fe。經(jīng)過Tps/Fe/HDS整理后，織物表面元素種類增多，織物表面的Si與Fe含量有所下降。織物表面出現(xiàn)的少量N來源于茶多酚[16]。

表1 滌綸織物的表面元素含量

2.2 表面形貌分析

為觀察整理前后滌綸織物表面形貌及其表面潤(rùn)濕性能的變化，測(cè)試了不同滌綸織物的SEM照片與接觸角，結(jié)果如圖2所示。原滌綸織物表面除了一些織造裂痕與清洗殘留的皂片顆粒外，總體表面光滑，接觸角為115.4°(見圖2(a))，經(jīng)過HDS整理后，接觸角上升到146.5°，織物仍保持光滑狀態(tài)(見圖2(b))；Tps/HDS整理后的滌綸織物表面出現(xiàn)稀疏的茶多酚低聚物微小顆粒，接觸角增加至151.5°(見圖2(c))； 而Tps/Fe整理織物后，茶多酚絡(luò)合金屬離子，使得表面變得更為粗糙，但接觸角僅為137.4°(見圖2(d))，說明低表面能物質(zhì)對(duì)于提升織物的疏水性能作用更大。經(jīng)過Tps/Fe/HDS整理后的織物較Tps/Fe整理織物表面粗糙程度降低，這是由于其表面納米顆粒被HDS覆蓋，但織物表面能得到大幅度降低，接觸角高達(dá)163.1°，滾動(dòng)角達(dá)到3.5°(見圖2(e)、(f))。

圖2 滌綸織物的SEM照片與接觸角圖

圖3 不同滌綸織物的FT-IR譜圖和XPS寬譜圖

圖4 原滌綸織物和Tps/Fe/HDS整理滌綸織物C1s光譜

圖5 Tps/Fe/HDS整理滌綸織物的Si2p光譜和Fe2p光譜

2.3 穩(wěn)定性分析

為探究所制超疏水滌綸織物在實(shí)際生活中的使用價(jià)值及其超疏水性能的耐久性，主要從拉伸強(qiáng)力穩(wěn)定性和熱分解穩(wěn)定性2方面考察整理對(duì)滌綸織物拉伸強(qiáng)力與熱分解性能的影響，從耐摩擦、耐水洗、耐海水、耐酸堿及耐有機(jī)溶劑穩(wěn)定性等方面來評(píng)估使用條件對(duì)整理織物超疏水性能的影響。

表2列出了整理前后滌綸織物的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率變化?？梢钥闯?，Tps/Fe/HDS整理前后經(jīng)緯向斷裂強(qiáng)力下降20 N左右，斷裂伸長(zhǎng)率下降1%左右，表明本文方法的改性條件溫和，對(duì)滌綸織物的力學(xué)性能影響很小，在制備過程中沒有破壞織物的原有結(jié)構(gòu)，所制超疏水滌綸織物拉伸強(qiáng)力穩(wěn)定性較好。

表2 原滌綸織物與Tps/Fe/HDS整理滌綸織物的的力學(xué)性能

圖6示出原滌綸織物與超疏水滌綸織物的TG曲線。TG曲線顯示，織物質(zhì)量損失過程分為4個(gè)階段：第Ⅰ階段為水分的蒸發(fā)，質(zhì)量下降較小，第Ⅱ階段熱重?fù)p失出現(xiàn)在280 ～375 ℃，二者的質(zhì)量損失率均約在15%，但Tps/Fe/HDS整理滌綸織物質(zhì)量損失速率較快，這與織物表面Tps及HDS碳鏈斷裂有關(guān)。375 ～447 ℃為第Ⅲ階段，質(zhì)量損失速率最快，質(zhì)量損失率達(dá)到最大值，原滌綸織物質(zhì)量損失率達(dá)70%左右，而Tps/Fe/HDS整理滌綸質(zhì)量損失率約為48%，在447 ℃之后，織物殘余進(jìn)一步氧化至炭化完全。原滌綸織物與所制備的滌綸織物的TG曲線基本吻合，超疏水滌綸織物中由于引入了長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)，使得織物的碳含量增加，燃燒后殘?zhí)苛枯^高。因此制備的超疏水滌綸織物具備良好的熱分解穩(wěn)定性。

圖6 原滌綸織物與Tps/Fe/HDS 整理滌綸織物的熱重曲線

改性織物的耐水洗穩(wěn)定性如圖7(a)所示，隨著水洗時(shí)間的增長(zhǎng)，在鋼珠的摩擦與堿性皂片的作用下，超疏水滌綸織物表面的部分螯合物離去，粗糙度下降，低表面能物質(zhì)隨著茶多酚聚合物的離去而脫落，導(dǎo)致超疏水性受到損傷，但經(jīng)過225 min后的滌綸織物接觸角仍大于150°，滾動(dòng)角小于10°。

圖7 Tps/Fe/HDS整理滌綸織物的穩(wěn)定性

織物在生產(chǎn)、運(yùn)輸與使用的過程中都會(huì)產(chǎn)生摩擦，因此耐摩擦性很大程度上影響著超疏水織物使用的持久性。Tps/Fe/HDS整理滌綸織物的耐摩擦穩(wěn)定性如圖7(b)顯示。隨著摩擦次數(shù)的增加，織物表面毛絨增多，疏水層破壞，接觸角有所降低，滾動(dòng)角有所增加，但接觸角仍大于150°，滾動(dòng)角也小于10°。

超疏水滌綸織物長(zhǎng)時(shí)間放置在室外，其超疏水性能會(huì)受到紫外線照射的影響，圖7(c)示出超疏水滌綸織物的耐紫外線老化穩(wěn)定性。結(jié)果表明，經(jīng)過24 h 紫外光輻照后，接觸角與0 h相比，僅下降了5°左右，說明所制超疏水滌綸織物能夠長(zhǎng)時(shí)間在戶外使用，且其超疏水性能具有良好的穩(wěn)定性。

超疏水滌綸織物處理海上溢油時(shí)，會(huì)長(zhǎng)時(shí)間在海水中浸泡，其超疏水性能會(huì)受到復(fù)雜的海水環(huán)境及海水酸堿程度變化的影響，因此，超疏水織物在海水中的穩(wěn)定性是非常重要的。所制織物在模擬海水環(huán)境中的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果如圖7(d)所示?？梢钥吹?，超疏水滌綸織物在經(jīng)海水浸泡24 h后的接觸角變化不大；在強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液中超疏水性有所下降(見圖7(e))，但接觸角仍保持在155°以上，滾動(dòng)角小于10°。表明所制超疏水滌綸織物能耐海水浸泡并可抵抗酸堿變化，為其在海洋中的使用提供了保障。

超疏水滌綸織物在油水分離時(shí)會(huì)接觸不同的有機(jī)試劑，將其浸泡在不同的有機(jī)試劑中72 h后取出晾干，模擬長(zhǎng)時(shí)間浸油時(shí)的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖7(f)所示，超疏水織物在有機(jī)試劑中浸泡72 h后，接觸角總體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，在石油醚、三氯甲烷、四氯化碳溶液中下降至153°左右，較浸泡前下降10°，但仍然保持超疏水范圍內(nèi)，因此所制超疏水織物可以在油水分離領(lǐng)域保持較長(zhǎng)使用時(shí)間，且超疏水性具有一定的耐有機(jī)試劑穩(wěn)定性，為其在海洋溢油事件處理的潛在應(yīng)用提供了重要的支撐。

2.4 自清潔性能與防污能力分析

超疏水材料的靈感來源于“荷葉效應(yīng)”，為測(cè)試所制滌綸織物是否具有如荷葉一般的自清潔性能，分別在原滌綸織物與Tps/Fe/HDS整理滌綸織物表面噴灑活性紅玉NC染料，用膠頭滴管滴水，結(jié)果如圖8所示。原滌綸織物(見圖8(a))迅速被水滴潤(rùn)濕，表面被染液污染，而經(jīng)Tps/Fe/HDS整理的滌綸織物(見圖8(b))表面，染料被迅速?zèng)_走，隨水滴滾落流入培養(yǎng)皿中，織物表面保持干凈，表現(xiàn)出優(yōu)異的自清潔性能。

為擴(kuò)大超疏水滌綸織物的應(yīng)用領(lǐng)域，測(cè)試了滌綸織物作為裝飾用或其他方面應(yīng)用時(shí)是否具有良好的防污性能，將水滴、醋、醬油和牛奶分別滴在原滌和超疏水滌綸織物表面上?？梢园l(fā)現(xiàn)，原滌綸織物(見圖8(c))迅速吸收了水滴、醋、醬油和牛奶，表面被污染。但這些液滴在超疏水滌綸織物(見圖8(d)) 表面保持圓潤(rùn)的珠狀，具有長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性。經(jīng)過測(cè)試可得，水滴在超疏水滌綸織物樣品表面的靜態(tài)接觸角為161.7°，醋、醬油、牛奶滴在其表面的靜態(tài)接觸角分別為158.6°，156.1°，161.2°。

以上測(cè)試結(jié)果表明，所制超疏水滌綸織物具有優(yōu)異的防污、疏水、自清潔性能，具有較大的應(yīng)用價(jià)值。

2.5 油水分離分析

油水分離是超疏水材料最重要的應(yīng)用領(lǐng)域之一。本文實(shí)驗(yàn)通過重力驅(qū)動(dòng)裝置分離水中的重油，水中的輕油則通過超疏水滌綸織物與納米海綿自制吸油包進(jìn)行分離。

重油分離測(cè)試中，配制100 mL水與100 mL有機(jī)試劑四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷混合溶液，由于所制織物親油疏水，有機(jī)試劑會(huì)迅速通過織物進(jìn)入錐形瓶中，而水則被織物阻隔留在上方，如圖9(a) 所示。待不再有試劑滴落時(shí)，測(cè)試保留在織物上方的水的體積，計(jì)算分離前后水的體積之比。配制100 mL水與80 mL正己烷或石油醚，將自制吸油包浸入溶液 (見圖9(b))，待有機(jī)試劑被吸取干凈后稱量吸油包質(zhì)量，計(jì)算吸油前后吸油包質(zhì)量差與吸油包原始質(zhì)量的比值，重復(fù)上述操作25次，測(cè)試所制織物的可重復(fù)利用性能。分離效率結(jié)果如圖10(a) 所示，改性滌綸織物油水分離效率高達(dá)99%以上，重復(fù)25次分離測(cè)試后，仍保持在95%以上，吸油包的分離能力達(dá)13以上(見圖10(b))，而吸油能力由吸油包體積大小決定，可以通過增大吸油包里納米海綿的大小進(jìn)行調(diào)節(jié)。因此，所制超疏水滌綸織物在油水分離領(lǐng)域具有優(yōu)異的應(yīng)用價(jià)值。

圖9 油水分離測(cè)試照片

圖10 油水分離性能

3 結(jié) 論

本文通過茶多酚在滌綸織物表面引入低表面能物質(zhì)HDS與金屬離子，構(gòu)造了低表面能與微納粗糙結(jié)構(gòu)表面，制備了接觸角達(dá)163.1°，滾動(dòng)角為3.5°的超疏水滌綸織物。所制織物具有良好的耐水洗、耐摩擦、耐老化、耐海水侵蝕、耐酸堿及有機(jī)試劑穩(wěn)定性。經(jīng)25次循環(huán)使用后油水分離效率仍保持在95%以上，具有較高的分離效率與良好的可重復(fù)利用性。