強 榮, 馮帥博, 馬 茜, 陳博文, 陳 熠
(1. 中原工學院 紡織學院, 河南 鄭州 450007; 2. 河南省紡織服裝產(chǎn)業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心, 河南 鄭州 450007)
電磁波吸收是解決電磁輻射的有效途徑,它能夠將電磁能轉化成熱能或其他形式的能量而耗散,并從根本上解決電磁輻射。碳材料作為典型的介電損耗型吸波材料,具有密度低、制備工藝簡單、價格低廉等特點,如何在眾多碳材料中擇優(yōu)選取合適的碳基吸波材料具有重要意義[1]。車仁超等深入研究了不同長徑比的梭形Fe3O4/CuSiO3[2]、紡錘形聚多巴胺/MnO2[3]、刺狀Mo2N/CoFe/C/CNT[4]、BaTiO3納米線[5]等材料的吸波性能發(fā)現(xiàn),高長徑比材料能夠產(chǎn)生更明顯的形狀各向異性而有利于增強材料的吸波性能,且材料的響應帶寬和吸收頻率也可得到有效調控;而碳纖維恰好是一種典型的高長徑比材料,充分利用其高長徑比特性能夠省去材料合成過程中模板嵌入和移除等復雜的制備工序。Huang等[6]利用物理混合和層壓技術制備了異質結構碳纖維復合材料,通過將羰基鐵等電磁損耗組分引入碳纖維中,有效增強了吸波性能;Cao等[7]研究了物理混合型碳纖維/硅復合材料的高溫電磁響應特性,并證實碳纖維基復合材料在高溫吸波領域極具優(yōu)勢;Zhao等[8]利用原子層沉積技術制備了梯度納米膜(ZnO/Al2O3)/碳纖維復合材料,調節(jié)納米膜組分能夠改變材料的電導特性,從而達到阻抗匹配和吸波性能的雙重調控,因此,構建碳纖維基復合吸波材料是實現(xiàn)強吸收、寬頻帶的有效途徑。
生物質材料以碳、氫、氧為主要元素,經(jīng)過高溫炭化或水熱處理后可得到碳含量85%以上的碳材料,同時還有少量N、S、O等元素摻雜,雜原子摻雜能夠調節(jié)碳原子的表面電荷密度,實現(xiàn)材料介電特性的調控[9-10]。此外,生物質廢棄物,如豆渣、柚子皮、秸稈、米糠等,亦可充當碳材料的前驅體,這種生物質到碳材料的循環(huán)符合綠色環(huán)保理念,亦能夠輔助脫離短期碳循環(huán)[11-12]。姬廣斌等[13-15]選取面粉、大米、棉花等生物質原材料獲得多孔碳、碳/磁性金屬復合材料,材料具有寬頻電磁響應;通過炭化楊梅獲得具有梯度介電特性的碳材料,特殊的梯度介電結構為提升材料的阻抗匹配和增強介電極化損耗提供了助力[16],反射損耗數(shù)據(jù)表明,材料的有效吸收帶寬為8~40 GHz,反射損耗RL≤-15 dB;Meng等[12,17]利用絲瓜絡和麥秸稈等生物質材料表面特有的含氧官能團 (—O-, —COO-等) 與金屬離子絡合實現(xiàn)了磁性碳基吸波材料的開發(fā)。因此,以生物質材料為原料,經(jīng)適當?shù)暮铣晒に噷崿F(xiàn)碳基吸波材料的研發(fā)具有重要意義。
本文研究選取棉纖維為原料,經(jīng)配位自組裝獲得棉纖維/ZIF-67前驅體,材料經(jīng)高溫煅燒得到鈷/碳纖維復合材料,實現(xiàn)了鈷納米粒子在纖維表面的均勻負載。通過對鈷/碳纖維材料進行形貌和結構表征,探究了磁損耗與介電損耗的協(xié)同增效對材料吸波性能的影響,為新型高長徑比類碳纖維基復合材料的合成提供借鑒。
棉纖維,市售;六水合硝酸鈷(≥99.0%,阿拉丁試劑有限公司);2-甲基咪唑(≥99.0%,阿拉丁試劑有限公司);甲醇(≥99.5%,天津富宇精細化工有限公司);無水乙醇(≥99.7%,天津市鼎盛鑫化工有限公司);氮氣(N2,河南源正特種氣體有限公司)。
以棉纖維為載體,利用配位自組裝的方法制備棉纖維/ZIF-67前驅體,將棉纖維/ZIF-67復合材料在惰性氣氛N2中高溫煅燒即可原位獲得鈷/碳纖維復合材料,該復合材料的制備示意圖如圖1所示。
圖1 鈷/碳纖維復合材料制備示意圖
首先對棉纖維進行水洗,加入工業(yè)乙醇進行超波聲處理,去除棉纖維上的雜質與油質,烘干后使用。將處理后的棉纖維浸入15 mL甲醇與3.0 g六水合硝酸鈷混合溶液中,經(jīng)攪拌及真空干燥烘干之后得到含Co2+的棉纖維A。將棉纖維A浸入到含有0.790 g 2-甲基咪唑溶于15 mL甲醇溶液中,攪拌6 h, 60 ℃真空干燥后得到棉纖維/ZIF-67前驅體。棉纖維/ZIF-67經(jīng)N2氣氛下高溫煅燒得到鈷/碳纖維復合材料,煅燒溫度分別為 600、700、800 ℃。
1.3.1 微觀形貌表征
采用日本日立公司的S-4800型掃描電子顯微鏡,測試面噴金處理,觀察棉纖維、棉纖維/ZIF-67前驅體和鈷/碳纖維復合材料形貌。
1.3.2 熱力學性能測試
采用德國NETZSCH公司209F1 Iris型熱重分析儀(TG),在氣氛為氮氣或空氣,升溫速率為10 ℃/min 條件下,測試棉纖維/ZIF-67前驅體的高溫下的質量變化。
1.3.3 X射線衍射測試
采用日本理學公司X射線衍射(XRD)分析儀,在掃描范圍為 5°~90°,掃描步幅為 1(°)/min條件下,對棉纖維/ZIF-67前驅體和鈷/碳纖維復合材料結構進行測試。
1.3.4 拉曼光譜分析
采用英國雷尼紹公司拉曼光譜儀(Invia),測試鈷/碳纖維復合材料的分子結構。材料中石墨化程度通過碳組分ID/IG進行表征,其中ID、IG分別為D峰和G峰的強度,ID/IG值越小,表示石墨化程度越高。
1.3.5 磁性能測試
采用美國Lake Shore公司Lake Shore7404型振動樣品磁強計,在室溫下對鈷/碳纖維復合材料的矯頑力Hc、飽和磁化強度Ms、剩磁Mr等磁性參數(shù)進行測試,得到復合材料的磁化曲線與磁滯回線。
1.3.6 反射損耗測試
采用美國安捷倫公司 N5234A型網(wǎng)絡矢量分析儀,選取 2.0~18.0 GHz 的微波頻段,復合材料的填料質量分數(shù)為20%,將其與石蠟混合均勻壓片得到外徑7 mm,內(nèi)徑3 mm,厚度約2 cm 的同軸環(huán)進行測試,計算材料在不同頻率下的反射損耗值。
2.1.1 微觀形貌
原棉和棉纖維/ZIF-67前驅體的掃描電子顯微鏡照片如圖2所示。可看出,相比較于原棉,前驅體上負載著有ZIF-67。
圖2 原棉和棉纖維/ZIF-67前驅體的掃描電鏡照片
2.1.2 結構與熱力學分析
圖3(a)示出棉纖維/ZIF-67的X射線衍射結果??芍?,棉纖維/ZIF-67的X射線衍射分析圖上所表現(xiàn)出的峰與標準ZIF-67表現(xiàn)出的峰幾乎一致,證明了ZIF-67負載在棉纖維上。棉纖維/ZIF-67前驅體的TG曲線如圖3(b)所示,可知500 ℃ 時,前驅體的質量已開始有趨于穩(wěn)定的勢頭,溫度再升高時,前驅體的質量變化較小,故前驅體煅燒時可選擇的溫度為600 ~800 ℃。
圖3 棉纖維/ZIF-67的結構和熱力學分析
2.2.1 復合材料晶型分析
鈷/碳纖維(Co/CF)復合材料是以碳纖維為載體,載體上負載ZIF-67多面體。圖4示出鈷/碳纖維復合材料的X射線衍射曲線。600、700和800 ℃ 3個不同溫度下的復合材料分別用Co/CF-600、Co/CF-700 和Co/CF-800來表示,他們有著類似的晶體特質,即2θ為44.22°、51.52°、75.85°下三者均表現(xiàn)出了衍射峰,與面心立方鈷的(111)、(200)、(220)晶面對應著,證實了棉纖維/ZIF-67中的二價鈷離子被完全還原成了金屬鈷。此外,煅燒溫度越高,Co衍射峰越強,因此所得鈷納米粒子結晶度更高。
圖4 鈷/碳纖維復合材料的XRD分析
2.2.2 復合材料熱穩(wěn)定性分析
圖5示出鈷/碳纖維復合材料的TG和拉曼光譜曲線。
圖5 鈷/碳纖維復合材料分析圖
由圖5可知,3個不同溫度下的復合材料有著類似的熱分解現(xiàn)象,均有2個突出的失重峰,200 ℃左右的失重峰主要是由于吸附水的蒸發(fā)導致的,而250 ~ 500 ℃范圍內(nèi)的失重峰主要是由于碳生產(chǎn)二氧化碳和鈷粒子氧化生產(chǎn)四氧化三鈷導致的。鈷/碳纖維復合材料的起始燃燒溫度依次為248.2、265.6和302.6 ℃,表明溫度越高越有利于提高碳組分的熱穩(wěn)定性。通常碳組分熱穩(wěn)定性越高,表明復合材料的石墨化程度越強,拉曼光譜可以用來表征鈷/碳纖維復合材料中碳材料的石墨化程度,進而借此來分析材料的介電性能。3個不同溫度下的復合材料有著類似的峰頂,即三者均在1 338.75 cm-1(D帶)和1 600.29 cm-1(G 帶)相近處出現(xiàn)峰頂。ID/IG的比值在600、700和800 ℃的值分別為1.14、1.18和1.20,表現(xiàn)出煅燒溫度相對越高,比值就相對越大,即材料的石墨化程度越強,材料的介電性能越好,這主要得益于煅燒溫度相對越高的鈷/碳纖維復合材料中無定形碳向石墨轉化的程度大。
2.2.3 磁性能分析
鈷/碳纖維復合材料的磁滯曲線圖如圖6 (a)所示。
圖6 鈷/碳纖維復合材料的磁滯曲線圖
3個不同溫度下的復合材料有著類似的曲線趨勢圖,三者均表現(xiàn)出了鐵磁性質,在600、700和800 ℃ 的飽和磁化強度(Ms)依次為14.7、30.9、37.0 emu/g, 剩磁依次為4.31、7.42、12.75 emu/g。由此,可以歸納出煅燒溫度相對越高,材料的Ms就相對越強,即材料具有突出的鐵磁性質,這主要歸因于煅燒溫度相對越高的鈷/碳纖維復合材料中鈷納米粒子的結晶度高和粒子大。
鈷/碳纖維復合材料的區(qū)域擴大磁滯曲線圖如圖6 (b)所示。通過分析發(fā)現(xiàn),在600、700和800 ℃的矯頑力(Hc)依次為374.7、443.8和511.3 Oe。由于鈷顆粒的粒徑小于70 nm,表現(xiàn)出鈷顆粒的粒子變大,則Hc就會相應變大。因此,隨煅燒溫度升高,鈷納米粒子粒徑增大,Hc增大。
介質損耗和磁損耗之間的協(xié)同效應使材料具有優(yōu)異的吸波能力,從而使其具備良好的阻抗匹配和很強的電磁波衰減能力。鈷/碳纖維復合材料的介電常數(shù)圖如圖7(a,b)所示。通過分析發(fā)現(xiàn),在600、700和800 ℃復合材料的介電常數(shù)實部值和虛部值的改變量不是很大,在800 ℃下材料的介電常數(shù)實部值和虛部值的改變量相對較大,并且煅燒溫度相對高的鈷/碳纖維復合材料的介電常數(shù)大。
注:ε為介電常數(shù), ε′、ε″分別為介電常數(shù)的實部和虛部;μ為磁導率,μ′、μ″分別為磁導率的實部和虛部。
鈷/碳纖維復合材料的磁導率圖如圖7(c,d)所示。3個不同溫度下的復合材料有著類似的曲線趨勢圖,三者有著接近的磁導率實部值,虛部也亦如此,實部均在0.90~1.50內(nèi)變化,虛部均在-0.4~-0.4 內(nèi)變化。造成材料磁導率接近的原因如下:首先,材料在進行吸波性能測試時(材料/石蠟=1/5),Co含量少于原有材料,使其磁導率變化范圍縮?。黄浯?,非磁性碳覆蓋住了材料中鈷顆粒,削弱了鈷顆粒的磁損耗性能。
在此,將tanδe=ε″/ε′定義為介電損耗角的正切值,正切值越大,則材料的介電損耗性能越好。鈷/碳纖維復合材料的介電損耗角正切值變化曲線如圖8所示。通過分析發(fā)現(xiàn),煅燒溫度相對較高的材料的正切值較大,即其介電損耗性能好。電導損耗性能和極化損耗性能的強弱就代表著材料的介電損耗性能。800 ℃的鈷/碳纖維復合材料的石墨化程度大,即其電導損耗性能好。極化損耗性能可以主要由偶極子取向極化和界面極化來表現(xiàn),偶極子取向極化取決于偶極子重新排列趕不上電場的變化頻率,界面極化包括鈷顆粒與石墨化碳的界面等,三者無明顯差別。因此,800 ℃的鈷/碳纖維復合材料的介電性能相對較好。
圖8 鈷/碳纖維復合材料的介電損耗角正切值變化圖
在此,將tanδm=μ″/μ′定義為磁損耗角的正切值,三者的正切值基本接近,其正切值在-0.3~ 0.3內(nèi)變化,可以表明三者的磁損耗性能接近。鈷/碳纖維復合材料的磁損耗角正切值變化圖如圖9所示。由于三者的磁損耗性能相近,故其介電損耗能力大小決定復合材料的吸波性能的優(yōu)劣。
圖9 鈷/碳纖維復合材料的磁損耗角正切值變化圖
鈷/碳纖維復合材料的衰減因數(shù)曲線圖如圖10所示。通過分析發(fā)現(xiàn):經(jīng)600 ℃煅燒材料的衰減因素的改變量不是很大,表現(xiàn)出較弱的衰減能力;經(jīng)700和800 ℃煅燒的2個材料不僅具有較大的衰減因素值,而且其改變量也相對較大 (分別為2.5 ~ 197.1,32.7 ~ 207.8);煅燒溫度最高(800 ℃)的材料表現(xiàn)出較強的衰減能力,即電磁波損耗特性相對較好。
圖10 鈷/碳纖維復合材料的衰減因數(shù)曲線圖
鈷/碳纖維復合材料的二維反射損耗圖如圖11所示。通過分析發(fā)現(xiàn),填充量質量分數(shù)為20%時,經(jīng)600 ℃煅燒的在材料厚度為5 mm時,最大反射損耗值在9.36 GHz處為-6.6 dB (>-10 dB),故其幾乎沒有吸波損耗能力;經(jīng)700和800 ℃煅燒的在材料厚度為2.5、1.5 mm時,最大反射損耗值各在12.88 GHz處為-19.2 dB和16.40 GHz處為-23.9 dB。 當材料厚度為2 mm時,經(jīng)700和800 ℃煅燒的材料有效吸收帶寬各為4.83 GHz (10.93 ~ 15.76 GHz)、5.44 GHz (9.36 ~ 14.80 GHz),表現(xiàn)出煅燒溫度相對高的鈷/碳纖維復合材料的有效吸收頻帶寬且易向低頻帶靠近。
圖11 鈷/碳纖維復合材料的二維反射損耗圖
以棉纖維為載體,Co2+為金屬源,2-甲基咪唑為配體,經(jīng)配位自組裝獲得棉纖維表面均勻負載的ZIF-67,復合材料經(jīng)惰性氣氛下高溫煅燒得到鈷/碳纖維復合材料。X射線衍射測試結果表明,隨煅燒溫度升高,鈷納米粒子結晶度更高;熱重和拉曼分析表明,鈷/碳纖維復合材料中碳組分含量隨溫度升高而降低,且高溫有助于碳組分由無定形碳向石墨化碳轉變;磁性測試結果顯示,鈷/碳纖維復合材料具有明顯的鐵磁特性,材料的矯頑力和飽和磁化強度均隨溫度升高而增大,說明高溫有利于提升材料的磁特性。反射損耗結果顯示,800 ℃的鈷/碳纖維復合材料的吸波性能最好,厚度為2 mm時,有效吸收帶寬可達5.44 GHz (9.36~14.80 GHz),最大反射損耗在1.5 mm時16.40 GHz處達到-23.9 dB, 復合材料優(yōu)異的吸波性能歸因于適宜的阻抗匹配和介電損耗與磁損耗的協(xié)同增強。