622鎳鈷錳酸鋰三元材料的摻Al改性研究

李華成，詹海青，黃冠漢，李春霞，黃炳龍，張麗云，謝 彥

(南方錳業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530028)

0 前 言

鎳鈷錳酸鋰三元材料是鋰離子電池的主要正極材料之一，由于鎳、鈷、錳之間存在著協(xié)同效應(yīng)[1]。鎳鈷錳酸鋰三元材料綜合了鎳酸鋰、鈷酸鋰和錳酸鋰三種傳統(tǒng)材料的優(yōu)點(diǎn)[2]，在能量密度方面優(yōu)于其他材料，被人們看作是最有發(fā)展?jié)摿Φ男滦驼龢O材料[3]。

但鎳鈷錳酸鋰三元材料也存在不足之處,其高倍率性能、循環(huán)性能及安全性能有待于進(jìn)一步提高。如何提高鎳鈷錳酸鋰三元鋰離子電池的電化學(xué)性能已經(jīng)成為首要研究的問(wèn)題。研究人員通過(guò)眾多試驗(yàn)得出結(jié)論，即在制備三元正極材料的過(guò)程中通過(guò)加入一些試劑或者添加劑,這樣能夠有效地改善三元材料的各項(xiàng)性能[4-6]。

試驗(yàn)采用高溫固相法制備LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正極材料，并對(duì)其進(jìn)行摻雜改性研究，借助激光粒度分析、電化學(xué)測(cè)試等手段，研究摻雜后對(duì)燒結(jié)樣品的粒度分布、化學(xué)性能等的影響。

1 試驗(yàn)的研究?jī)?nèi)容

鋁在元素周期表中位于第三周期第三主族，Al3+(0.057 nm)和Mn4+的離子半徑十分接近。鋁可以平穩(wěn)地進(jìn)入到三元正極材料的晶格中而不引起結(jié)構(gòu)的劇烈變化。三氧化二鋁結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好的導(dǎo)電性，能在保護(hù)三元材料不受電解液腐蝕的同時(shí)不影響Li+和電子的傳輸。高溫固相法合成LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料，試驗(yàn)采用納米氧化鋁為鋁源，制備鎳鈷錳酸鋰三元正極材料。主要研究不同鋁含量對(duì)LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料性能的影響，再者對(duì)摻雜后的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料進(jìn)行理化性能進(jìn)行探究，并分析其性能的變化規(guī)律，從而找出最佳摻雜含量，達(dá)到提高LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料電化學(xué)性能的目的。

1.1 試驗(yàn)試劑

622鎳鈷錳三元前驅(qū)體、碳酸鋰、氧化鋁、炭黑(導(dǎo)電劑)、N-甲基吡咯烷酮。

1.2 試驗(yàn)儀器

馬弗爐、鼓風(fēng)干燥箱、粒度儀、電子天平、振實(shí)密度儀(量筒、底座)、小型混料機(jī)、掃描電鏡、手動(dòng)沖片機(jī)、電池充放電測(cè)試儀、X射線衍射儀。

1.3 試驗(yàn)原理

用A企業(yè)的碳酸鋰[w(Li)=18.73%]與B企業(yè)的622鎳鈷錳氫氧化物，按照x(Li)/x(Me)=1.05的比例來(lái)稱量物料。在不同Al含量的Al2O3添加劑條件下，把物料混合均勻，研磨過(guò)篩后，采用高溫固相法經(jīng)二次燒結(jié)合成622三元正極材料。其發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

2 試驗(yàn)方案

2.1 試驗(yàn)技術(shù)方案

試驗(yàn)以622前驅(qū)體和碳酸鋰(A企業(yè))為原料，將兩者按一定比例[x(Li)/x(Me)=1.05]研磨過(guò)篩均勻混合后，得到混合料。取5份70.68 g混合料(見(jiàn)表1)，按1～5號(hào)分別編號(hào)，其中1份作為空白組，向另外4份混合料中分別加入不同Al含量的三氧化二鋁，進(jìn)行第1次燒結(jié)后，再進(jìn)行第2次摻雜燒結(jié)，最終燒結(jié)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)適當(dāng)處理后。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行理化及電性能測(cè)試，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，找出鋁的最佳摻雜含量。其工藝流程見(jiàn)圖1。

表1 試驗(yàn)摻雜指標(biāo) g

圖1 622鎳鈷錳酸鋰三元正極材料生產(chǎn)工藝流程

2.2 試驗(yàn)步驟

2.2.1 混料

根據(jù)比例進(jìn)行原料的稱量，按照標(biāo)號(hào)順序向混合料中添加鋁的w(Al)分別為0.00%、0.10%、0.25%、0.50%、0.70%的氧化鋁，然后將各種原料充分混合，得到混合料，并對(duì)混合料進(jìn)行編號(hào)。

2.2.2 燒結(jié)

將混合料進(jìn)行第1次燒結(jié)，第1次燒結(jié)后粉碎過(guò)篩后加入三氧化二鋁進(jìn)行摻雜，摻雜量為0.20%，進(jìn)行第2次燒結(jié)。第1次燒結(jié)，溫度梯度為溫度為750 ℃、恒溫4 h；溫度為870 ℃、恒溫10 h進(jìn)行燒結(jié)；然后自然冷卻到室溫。第2次燒結(jié)，設(shè)置溫度為700 ℃、升溫速率為3 ℃/min、燒結(jié)時(shí)間為6 h。第2次燒結(jié)完成后，待物料表面溫度降至室溫，把樣品進(jìn)行適當(dāng)處理后裝袋，作標(biāo)簽，檢測(cè)。

2.2.3 檢測(cè)

對(duì)試驗(yàn)樣品開(kāi)展理化及電性能檢測(cè)。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 不同鋁含量的Al2O3添加劑條件的影響

以622鎳鈷錳氫氧化物前軀體與碳酸鋰為原料，按照x(Mn)/x(Li)為1∶1.05進(jìn)行均勻混合，再向其混合物中摻雜不同w(Al)(0.00%、0.10%、0.25%、0.50%、0.70%)的氧化鋁進(jìn)行燒結(jié)。試驗(yàn)采用高溫固相法經(jīng)二燒合成LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，一燒時(shí)第一個(gè)溫度設(shè)置為750 ℃、4 h燒結(jié)；第2個(gè)溫度設(shè)置為870 ℃、10 h進(jìn)行燒結(jié)(燒結(jié)條件：空氣流量為2.0 L/min，升溫速率為3 ℃/min)。二燒時(shí)燒結(jié)溫度設(shè)置為700 ℃、6 h進(jìn)行燒結(jié)。

3.2 理化性能分析

三元材料在不同鋁摻雜量試驗(yàn)所得的振實(shí)密度、粒度等見(jiàn)表2，一般三元正極材料的振實(shí)密度在大于2.6 g/cm3、粒度在10～15 μm就符合要求，綜合上述條件，Al摻雜量在小于0.50%時(shí)，三元正極材料的振實(shí)密度及粒度都符合產(chǎn)品質(zhì)量要求。不同鋁摻雜量下制得的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的理化性能見(jiàn)表2。

表2 不同Al摻雜量下制得的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的理化性能

3.3 電化學(xué)性能測(cè)試

通過(guò)測(cè)試不同Al摻雜量下622鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的電化學(xué)性能，可以獲得最佳循環(huán)性能下的Al摻雜量，其結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同Al摻雜量下制得的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正極材料的電化學(xué)性能

由表3可得1 C初始容量和100次容量保持率分別與鋁摻雜量的關(guān)系見(jiàn)圖2。

圖2 Al摻雜量與1 C容量(a)、100次容量保持率(b)的關(guān)系

從圖2可知1 C容量隨著Al摻雜量的增加而減小，但是就整體的下降趨勢(shì)而言1 C容量在Al摻雜量為0.15%～0.5%之間下降趨勢(shì)較小，當(dāng)摻雜量小于1.0%、1 C容量仍大于166.0 mAh/g，基本上滿足三元鋰電池的容量要求。

由圖2(b)可以看出充電放電100次后容量保持率隨著摻雜量的增大先增大，后面有減小的趨勢(shì)，但是就整體的上升趨勢(shì)而言容量保持率在Al摻雜量為0.5%的時(shí)候達(dá)到最大98.48%，即Al摻雜量為0.5%時(shí)，電池充電放電100次循環(huán)后容量保持率最大。當(dāng)Al摻雜量為大于0.5%時(shí)，電池充電放電100次循環(huán)后容量保持率有減小的趨勢(shì)。因此，就改善三元正極材料的循環(huán)性能來(lái)說(shuō)，當(dāng)Al摻雜量為0.5%時(shí)，效果最好。三元正極材料在3.0～4.4 V的首次充放電曲線(a)、1 C循環(huán)性能(b)見(jiàn)圖3。

圖3 三元正極材料在3.0～4.4 V的首次充放電曲線(a)、1 C循環(huán)性能(b)

3.4 晶體的結(jié)構(gòu)分析

圖4為不同量的氧化鋁摻雜材料的XRD圖譜分析。

圖4 氧化鋁改性材料的XRD分析

從圖4中可以看出每個(gè)圖譜的峰形都完整，衍射峰的峰形窄且銳利，說(shuō)明材料有較優(yōu)的結(jié)晶度，無(wú)任何雜相峰存在，說(shuō)明材料的結(jié)構(gòu)晶型單一，所有材料的衍射峰與LiNiO2相同，表明材料具有典型的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，空間點(diǎn)群為R-3m。而且所有材料的(006)/(012)和(018)/(110)這兩組豆剖峰，無(wú)論是峰形還是輪廓都清晰可見(jiàn)，表示材料具有完整的層狀結(jié)構(gòu)。

Jade軟件計(jì)算所得不同量的氧化鋁改性材料的晶胞參數(shù)見(jiàn)表4。

表4 氧化鋁改性材料的晶體結(jié)構(gòu)分析

從表4中可以看出隨著氧化鋁含量的增加，材料晶胞參數(shù)a沒(méi)有明顯變化趨勢(shì)，但c體現(xiàn)出逐漸增加的趨勢(shì)，說(shuō)明Al3+進(jìn)入到材料晶格當(dāng)中，c值的增加表明層間距擴(kuò)大，有利于Li+的快速傳輸。c/a值被用來(lái)衡量材料六方結(jié)構(gòu)的好壞，所有制備的材料c/a值均大于4.9，這說(shuō)明材料均具有完整的六方結(jié)構(gòu)。由表3可知，A-2材料具有最大的I(003)/I(104)值，說(shuō)明此材料具有最小的鋰鎳混排度。

3.5 SEM與EDS分析

622鎳鈷錳三元前驅(qū)體和比例為x(Li)/x(Me)=1.05的622鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的SEM概況見(jiàn)圖5。

圖5 前驅(qū)體(A)與x(Li)/x(Me)=1.05(B)正極的SEM概況

從圖5可以清晰地看出622鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的電鏡圖的特點(diǎn)是晶體發(fā)育良好，表面圓整晶體結(jié)合緊密。

對(duì)x(Li)/x(Me)為1.05、第二次燒結(jié)燒結(jié)溫度設(shè)置為700 ℃，燒結(jié)時(shí)間為6 h。所制備的樣品進(jìn)行了SEM分析，不同量的氧化鋁改性材料的SEM概況見(jiàn)圖6，所有材料均為一次顆粒聚集而成的顆粒大小約為10 μm的類球形二次顆粒。一次顆粒大小均勻，表面光滑，邊緣清晰整齊，結(jié)晶度高，一次顆粒之間存在間隙，不同量的氧化鋁改性材料的形貌未發(fā)現(xiàn)有明顯的變化。

圖6 氧化鋁改性材料的SEM概況

為探究氧化鋁在材料顆粒表面的分布狀態(tài)，對(duì)改性材料A-4進(jìn)行了EDS能譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖7。對(duì)該材料表面進(jìn)行面掃描EDS能譜分析，結(jié)果表明鋁元素及鎳鈷錳元素的面掃描輪廓與背散射電子圖的顆粒輪廓基本吻合，各元素分布均勻且未發(fā)現(xiàn)鋁的任何聚集或空白區(qū)域存在，說(shuō)明氧化鋁在顆粒表面分布均勻。

圖7 氧化鋁改性材料(A-4)的面掃描EDS

不同摻量氧化鋁改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正極材料，結(jié)果表明鋁元素均勻分布在顆粒表面，同時(shí)部分Al3+進(jìn)入材料晶格當(dāng)中，材料的晶胞參數(shù)發(fā)生變化，氧化鋁改性降低了材料的鋰鎳混排度。

4 結(jié) 論

試驗(yàn)采用高溫固相法，選用鎳鈷錳氫氧化物和碳酸鋰為原料，通過(guò)納米Al2O3為鋁源，制備鎳鈷錳酸鋰三元材料，并探究不同鋁含量對(duì)LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料性能的影響。

1)622三元正極材料包覆氧化鋁后，其循環(huán)性能得到了很大的改善。循環(huán)100次電池1 C容量保持率由94.75%提高到98.48%，此時(shí)，其1 C容量從167.12 mAh/g變?yōu)?66.57 mAh/g，變化不大。

2)622三元正極材料包覆氧化鋁后，其振實(shí)密度、粒度隨著包覆量的增大而有所變化，但變化幅度很小，當(dāng)包覆量不大于0.5%時(shí)，振實(shí)密度、粒度都符合要求。

3)當(dāng)?shù)?次燒結(jié)溫度為700 ℃，燒結(jié)時(shí)間為6 h，包覆Al含量為0.5%的條件下合成的622三元正極材料的鋰離子電池的綜合性能較好，此時(shí)622三元正極材料的振實(shí)密度為2.62 g/cm3，粒度10.58 μm,容量為167.12 mAh/g，容量保持率為98.48%，達(dá)到最佳包覆效果，為最優(yōu)工藝條件。