某城區(qū)揮發(fā)性有機(jī)物的臭氧生成潛勢及源解析

林小英，王鑫，劉學(xué)平

(福建工程學(xué)院 生態(tài)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，福建 福州 350118)

根據(jù)世界衛(wèi)生組織的定義，揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compound，VOCs)是指在常溫下沸點(diǎn)50℃～260℃的各種有機(jī)化合物。在我國，VOCs是指常溫下飽和蒸汽壓大于70 Pa、常壓下沸點(diǎn)在260℃以下的有機(jī)化合物，或在20℃條件下蒸汽壓大于或者等于10 Pa且具有揮發(fā)性的全部有機(jī)化合物。

臭氧(O3)是2020年福建省環(huán)境空氣中的首要污染物質(zhì)，占總污染物質(zhì)的78%，是制約福建空氣質(zhì)量改善的關(guān)鍵因素[1]。本研究以VOCs觀測數(shù)據(jù)為依據(jù)，分析了VOCs的污染特征、O3生成潛勢(O3formation potential ，OFP)及來源特征，為制定環(huán)境污染防控策略提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究數(shù)據(jù)

本研究采用的數(shù)據(jù)來自福建省某市，通過數(shù)據(jù)有效性核查、Excel數(shù)據(jù)篩選和統(tǒng)計(jì)、柱狀圖、餅狀圖分析等對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，剔除因設(shè)備故障、調(diào)試、數(shù)據(jù)校準(zhǔn)等產(chǎn)生的無效數(shù)據(jù)，共獲得1 125組有效監(jiān)測數(shù)據(jù)。剔除研究時(shí)間內(nèi)濃度低于檢測限的 VOCs 物種、無法確定污染源的物種及在正矩陣因子分解法(PMF)模型中擬合效果較差的物種，最終以51種VOCs作為研究對(duì)象。其中烷烴27種、烯烴8種、芳香烴13種。

2 研究方法

2.1 VOCs的O3生成潛勢

O3生成潛勢(OFP)是衡量大氣VOCs對(duì)O3貢獻(xiàn)的重要指標(biāo)[2]，能反映O3在二次生成過程中各類VOCs的相對(duì)貢獻(xiàn)程度，進(jìn)而確定其關(guān)鍵污染源及首要物種[3]，可用公式(1)計(jì)算：

OFPi=MIRi×[VOC]i

(1)

式中，MIRi是i種VOC在O3最大增量反應(yīng)中的O3生成系數(shù)，[VOC]i是第i種VOC的環(huán)境濃度，MIR系數(shù)的VOCs各組分?jǐn)?shù)據(jù)如表1所示。

表1 OFP貢獻(xiàn)排名前十的物質(zhì)

2.2 PMF模型

PMF是一種受體模型，目前廣泛用于顆粒物與 VOCs 的源解析中，其計(jì)算公式為：

(2)

式中，xij為樣品i中物種j的組分濃度，p為對(duì)樣品有貢獻(xiàn)的因子數(shù)量，gik為因子k對(duì)i樣品的相對(duì)貢獻(xiàn)值，fkj為物種j在因子k中的濃度含量，eij為第i個(gè)樣品中物種j的殘差。

PMF模型數(shù)據(jù)的不確定度是指對(duì)研究變量的真值缺乏認(rèn)識(shí)和了解，用置信區(qū)間或概率密度函數(shù)進(jìn)行描述，源解析數(shù)據(jù)的不確定度主要來自樣品采集、數(shù)據(jù)分析及樣品本身[4]。不確定度Unc的計(jì)算如公式(3)[5]：

(conc>MDL)

(3)

式中，EF為誤差比例；MDL為儀器檢測限。當(dāng)濃度小于或等于MDL時(shí)，Unc可用公式(4)計(jì)算：

(4)

3 研究結(jié)果與討論

3.1 VOCs的組成特征

分析VOCs的組成特征如圖1所示，其中，烷烴含量6.472×10-9、占總VOCs的60.3%；芳香烴含量3.467×10-9，占總VOCs的 32.3%；烯烴含量0.794×10-9，占總VOCs的7.4%。濃度較高的化合物包括正丁烷、異丁烷、異戊烷、甲苯、間/對(duì)-二甲苯等，其中正丁烷和甲苯的平均質(zhì)量濃度最高，分別為1.569×10-9、1.450×10-9，如圖2所示。

圖1 VOCs組成特征

圖2 濃度較高的化合物

3.2 O3生成潛勢計(jì)算

VOCs的OFP平均體積分?jǐn)?shù)為78.06×10-9。其中，總芳香烴對(duì)OFP貢獻(xiàn)最大為45%；其次是烯烴和烷烴，分別為35.9%和19.1%；烷烴對(duì)VOCs貢獻(xiàn)雖然最高，但其光化學(xué)活性低，對(duì)OFP的貢獻(xiàn)最??；烯烴對(duì)VOCs貢獻(xiàn)僅為12.4%，但對(duì)OFP貢獻(xiàn)高達(dá)35.9%；丙烯對(duì)VOCs濃度貢獻(xiàn)比僅為5.1%，但對(duì)OFP貢獻(xiàn)高達(dá)15.1%，采用公式(1)對(duì)觀測數(shù)據(jù)進(jìn)行分析計(jì)算，結(jié)果如表1所示。

研究期間對(duì)OFP貢獻(xiàn)排名前10的物種，分別是丙烯、1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、異戊烷、甲苯、乙苯、間對(duì)二甲苯、1，3，5-三甲苯、對(duì)乙基甲苯，總貢獻(xiàn)達(dá)65%。因此除了控制污染濃度較高的一些物種外，還應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注一些反應(yīng)活性較大的物種。

3.3 VOCs來源解析

將PMF解析出的各個(gè)因子與各排放源進(jìn)行對(duì)應(yīng)，是PMF解析的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。VOCs的排放源眾多，但是不同來源所排放的VOCs 化學(xué)組成存在差異，這是利用受體模型對(duì)VOCs進(jìn)行來源解析的前提。一般將因子數(shù)定為4～7之間，通過比較不同因子數(shù)下Qrobust/Qtrue的值，來確定最佳因子數(shù)。經(jīng)過初算和多次優(yōu)化調(diào)試，對(duì)PMF模型獲得的因子譜圖進(jìn)行解讀，通過多次模型運(yùn)轉(zhuǎn)，確定最佳因子數(shù)為5。各來源貢獻(xiàn)占比如圖3所示，解析結(jié)果中各因子的VOCs濃度與貢獻(xiàn)率如圖4所示。因子1中丙烷和正丁烷貢獻(xiàn)率最大，分別為86.81%和75.07%，丙烷和正丁烷是機(jī)動(dòng)車尾氣排放的主要產(chǎn)物[7]，因此判定因子1為機(jī)動(dòng)車尾氣排放，占比55.07%，為主要來源。因子2里間/對(duì)-二甲苯、鄰-二甲苯和乙苯是貢獻(xiàn)最大的化合物，分別為85.55%、83.81%和80.51%，這些都是重要的有機(jī)溶劑[8]，判定因子2為溶劑使用，占比9.37%。因子3中異戊二烯貢獻(xiàn)最高，占比為93.42%，異戊二烯是植物源排放的示蹤劑，因此判定因子3為植物源排放，源貢獻(xiàn)占比最小為8.09%。因子4中氯甲烷貢獻(xiàn)最大，氯甲烷通常是生物質(zhì)燃燒的示蹤劑[9]，因此判定因子4為生物質(zhì)燃燒，占比12.01%。因子5中甲苯占比最高，甲苯通常被當(dāng)作工業(yè)原料，主要來自與汽油加工有關(guān)的排放，也來自于工業(yè)活動(dòng)所造成的溶劑損失和排放[10]，因此認(rèn)為因子5為工業(yè)過程，占比15.47%。

圖3 各來源貢獻(xiàn)占比圖

圖4 各因子中VOCs濃度及貢獻(xiàn)率

4 結(jié)論

1)本研究針對(duì)福建省某城區(qū)VOCs監(jiān)測數(shù)據(jù)，定量分析51種VOCs，包括烷烴、烯烴以及芳香烴。其中烷烴和芳香烴分別占總VOCs的60.3%和32.3%，烯烴含量最低，占總VOCs的7.4%。

2)VOCs組分占比表現(xiàn)為烷烴>芳香烴>烯烴， 濃度較高的化合物包括正丁烷、異丁烷、異戊烷、甲苯、間/對(duì)-二甲苯等。

3)VOCs組分中對(duì)O3貢獻(xiàn)最高的是芳香烴，烷烴貢獻(xiàn)最小。O3生成潛勢最大的10種成分分別是丙烯、甲苯、間/對(duì)-二甲苯、1-丁烯、順-2-丁烯、鄰-二甲苯、反-2-丁烯、異戊烷、1，3，5-三甲苯、乙苯，總貢獻(xiàn)達(dá)65.9%。

4)VOCs排放主要來自人為源排放，少部分來自天然源。人為源排放主要來自機(jī)動(dòng)車尾氣排放、溶劑使用、生物質(zhì)燃燒和工業(yè)過程，天然源主要來自植物源排放。

5)建議加強(qiáng)機(jī)動(dòng)車管理，加強(qiáng)柴油貨車尤其是夜間進(jìn)城的柴油貨車監(jiān)管抽查力度，組織柴油貨車集中停放地的隨機(jī)抽查，加強(qiáng)申請(qǐng)延期使用的營運(yùn)性老舊車輛的更新與淘汰工作，加強(qiáng)冒黑煙車輛監(jiān)管和處罰力度，實(shí)現(xiàn)對(duì)不達(dá)標(biāo)車輛的嚴(yán)處，同時(shí)加強(qiáng)重點(diǎn)企業(yè)的監(jiān)督管理。