高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧涎芯窟M(jìn)展*

羅學(xué)維，徐春輝，段帥帥，黃 爍，靳洪允

（1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢），武漢 430074；2.貴陽(yáng)航發(fā)精密鑄造有限公司，貴陽(yáng) 550000）

熱障涂層（Thermal barrier coatings,TBCs）是應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)高溫合金葉片上的耐熱陶瓷涂層，具有復(fù)雜的物理化學(xué)性質(zhì)，沉積在高溫合金表面，可保護(hù)基底免受高溫、氧化和腐蝕等侵害，以提高其使用溫度[1-5]。熱障涂層材料的選擇有嚴(yán)格的要求：高熔點(diǎn)，在室溫和使用溫度區(qū)間內(nèi)沒(méi)有相變，熱導(dǎo)率低，耐腐蝕，與基底材料有相近的熱膨脹系數(shù)且結(jié)合強(qiáng)度大，涂層微孔結(jié)構(gòu)的燒結(jié)速率低等[6-10]。氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯（Yttria-stabilized zirconia,YSZ）作為經(jīng)典的熱障陶瓷材料已誕生近半個(gè)世紀(jì)，然而YSZ材料在1170℃以上容易發(fā)生相變[11-13]，已不能滿足當(dāng)今高推重比航空發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)展需求。人們正努力研究能在更高溫度下使用和可替代YSZ的新型熱障涂層材料。

2004年，高熵合金概念由葉均蔚教授[14-15]首次提出。2015年，一種鹽巖結(jié)構(gòu)的高熵陶瓷（Highentropy ceramics,HECs）[16-17]被首次報(bào)道。如今，在不同應(yīng)用領(lǐng)域有巨大潛力的各種結(jié)構(gòu)類型的新型高熵陶瓷陸續(xù)被研究者們成功合成。高熵陶瓷是一種多主元高熵合金化設(shè)計(jì)的單相陶瓷體系，換言之，體系中核心元素的摩爾比是等量化（或近等量化）設(shè)計(jì)的，即不區(qū)分主次元，去中心化設(shè)計(jì)思想。隨著高熵陶瓷中主元數(shù)目的增加，材料組合數(shù)呈指數(shù)增長(zhǎng)，這為材料優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了更高的自由度。為獲得超低熱導(dǎo)率、較大熱膨脹系數(shù)和優(yōu)異機(jī)械性能而不犧牲其他性能的新型熱障涂層陶瓷材料，高熵合金化設(shè)計(jì)為其提供了新的視角。本研究將從高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧系慕M成設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)類型、性能特征等角度進(jìn)行闡述。

1 高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧辖M成設(shè)計(jì)

1.1 設(shè)計(jì)路線

高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧弦栽胁牧系慕Y(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，在特殊原子占位上引入局部高熵設(shè)計(jì)，使得材料的某些性能因高熵設(shè)計(jì)得以改善，從而更好地滿足熱障涂層使用要求。高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧想m具有更豐富的組合類型和更誘人的性能特征，但其組合數(shù)據(jù)庫(kù)過(guò)于龐大和復(fù)雜，很難從試驗(yàn)角度逐一進(jìn)行材料驗(yàn)證。為提高材料篩選效率，增強(qiáng)試驗(yàn)可行性和科學(xué)性，更快更大概率獲得性能卓越的新型高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧?，一般采用高通量?jī)?yōu)選計(jì)算的方法對(duì)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行降容，以獲得滿足試驗(yàn)條件的最優(yōu)解。如圖1所示，首先，從m種元素中選擇n種作為主元組合形成n元高熵陶瓷數(shù)據(jù)庫(kù)A；然后以元素的熔點(diǎn)、氧化態(tài)、原子質(zhì)量、離子半徑、電負(fù)性、第一電離能等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)為出發(fā)點(diǎn)，以這些因素對(duì)材料性能的影響關(guān)系為理論依據(jù)，進(jìn)行篩選計(jì)算，獲得降容后的高熵組合數(shù)據(jù)庫(kù)B，從性能優(yōu)劣上進(jìn)行高低排序選擇出最優(yōu)組合用于試驗(yàn)驗(yàn)證。這種性能優(yōu)劣對(duì)于熱障涂層陶瓷材料來(lái)說(shuō)，主要集中在相穩(wěn)定性[18]、熱穩(wěn)定性[19]、熱膨脹性[20]、熱導(dǎo)率[21]、斷裂韌性[22]、抗腐蝕性[23]等方面。若新設(shè)計(jì)的高熵?zé)嵴贤繉犹沾煞垠w組合庫(kù)C的試驗(yàn)性能優(yōu)異，則進(jìn)一步進(jìn)行涂層驗(yàn)證試驗(yàn)，直到這種新設(shè)計(jì)的高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧蠞M足新一代航空發(fā)動(dòng)機(jī)的性能要求為止。

1.2 燒綠石型材料組成設(shè)計(jì)實(shí)例

研究表明，A2B2O7（A位為VIII次配位+3價(jià)陽(yáng)離子，B位為VI次配位+4價(jià)陽(yáng)離子）燒綠石型陶瓷材料是極有潛力的熱障涂層候選材料之一[24-28]。根據(jù)圖1的設(shè)計(jì)思路，本文以A2B2O7為例，以提高材料綜合熱物理性能為設(shè)計(jì)目標(biāo)，簡(jiǎn)要討論了燒綠石型高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧系慕M成設(shè)計(jì)過(guò)程。

圖1 高熵陶瓷組成成分高通量?jī)?yōu)選設(shè)計(jì)路線圖Fig.1 High throughput optimization design roadmap of high-entropy ceramic components

對(duì)于A2B2O7體系，在常溫常壓下其晶體結(jié)構(gòu)主要與其陽(yáng)離子半徑比值（）有關(guān)[29-30]。Sohn等[31]認(rèn)為，當(dāng)陽(yáng)離子半徑比符合Zr。時(shí)，形成穩(wěn)定燒綠石結(jié)構(gòu)。為了計(jì)算的準(zhǔn)確性和統(tǒng)一性，離子半徑參數(shù)選取香農(nóng)（Shannon）離子半徑[32]是至關(guān)重要的。Shannon離子半徑綜合考慮了氧化態(tài)、配位數(shù)和電子自旋狀態(tài)等因素，比戈?duì)柕率┟芴兀℅oldschmidt）半徑[33]和鮑林（Pauling）半徑[34]更接近晶體的實(shí)際情況，因而被更多的研究者們所接受。

經(jīng)初篩，A位可能的金屬陽(yáng)離子種類共有22種，分別為Am、Bi、Ce、Dy、Er、Eu、Fe、Gd、Ho、In、La、Lu、Nd、Pm、Pr、Sc、Sm、Tb、Tl、Tm、Y、Yb；B位可能的金屬陽(yáng)離子種類共有42種，分別為Am、Bk、C、Ce、Cf、Cm、Co、Cr、Fe、Ge、Hf、Ir、Mn、Mo、Nb、Ni、Np、Os、Pa、Pb、Pd、Po、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、S、Se、Si、Sn、Ta、Tb、Tc、Te、Th、Ti、U、V、W、

以五元高熵陶瓷設(shè)計(jì)為例，A位五元時(shí)共有1106028種組合數(shù)（）；B位五元時(shí)共有18714696種組合數(shù)（），A、B位同時(shí)五元高熵設(shè)計(jì)共有22401491112種組合數(shù)（），此時(shí)的設(shè)計(jì)組合數(shù)量已超過(guò)224億種。隨著高熵主元元素種類數(shù)的不斷增加，其高熵組合數(shù)將會(huì)更加龐大。因此，以性能需求為導(dǎo)向，以理論計(jì)算為依據(jù)，對(duì)龐大的高熵組合數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行快速而高效的篩選就顯得十分必要。

為更貼近試驗(yàn)需求，排除一些具有放射性、高毒性和成本高昂的金屬元素，對(duì)高熵組合數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行降容。經(jīng)優(yōu)選，A位備選元素有9種，分別為L(zhǎng)a、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Y、Yb；B位備選元素有6種，分別為Zr、Ce、Ti、Hf、Nb、Ta。以燒綠石結(jié)構(gòu)判據(jù)（）[16-17]為理論指導(dǎo)，對(duì)高熵組合數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行第2次降容，共獲得1462種高熵組合。

為獲得可能具備更高熱膨脹系數(shù)的陶瓷材料，以熱膨脹理論[35]為指導(dǎo)進(jìn)行計(jì)算和排序。理論上，材料的熱膨脹系數(shù)與晶格能呈負(fù)相關(guān)[36]，晶格能與離子鍵強(qiáng)度呈正相關(guān)[37]，離子鍵強(qiáng)度與陰陽(yáng)離子平均電負(fù)性差呈正相關(guān)[38]。因此，可通過(guò)高熵陶瓷中陰陽(yáng)離子平均電負(fù)性差的絕對(duì)值與熱膨脹系數(shù)建立理論聯(lián)系，從而達(dá)到預(yù)測(cè)高熵組合中某些類型的組合可能具備較高熱膨脹系數(shù)的目的。計(jì)算表明，高熵鉭酸鹽組合系列的陰陽(yáng)離子平均電負(fù)性差的絕對(duì)值相對(duì)較低，預(yù)示著高熵鉭酸鹽可能具有較高的熱膨脹系數(shù)。昆明理工大學(xué)馮晶團(tuán)隊(duì)[39]驗(yàn)證了高熵鉭酸鹽熱障涂層陶瓷材料具有較高的熱膨脹系數(shù)。

2 高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧系慕Y(jié)構(gòu)和主要類型

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

目前，絕大部分高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧现械母哽卦O(shè)計(jì)均以稀土元素為主，這是由于鑭系元素具有原子尺寸差異小、性質(zhì)相似的特點(diǎn)，更有利于形成穩(wěn)定的單相固溶體，從而達(dá)到調(diào)控材料綜合性能的目的。Jiang等[40]通過(guò)計(jì)算原子尺寸差（δ）來(lái)初步判斷高熵設(shè)計(jì)是否能夠形成單相固溶體，δ通常由等摩爾比的高熵元素的香農(nóng)離子半徑的標(biāo)準(zhǔn)差求得，其物理涵義是指各原子尺寸大小的波動(dòng)幅度，δ＜6.5%被認(rèn)為是判定可以形成單相固溶體的基本條件之一。文獻(xiàn)已報(bào)道的高熵?zé)嵴贤繉犹沾尚虏牧现饕性跓G石型[41-43]、缺陷螢石型[44-48]、鈣鈦礦型[49]、石榴石型[50]、尖晶石型[51]、獨(dú)居石型[52-53]和磁鉛石型[54]等結(jié)構(gòu)類型。如表1所示，采用Vesta 3.5.7結(jié)晶學(xué)軟件繪制了幾種典型高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧暇w結(jié)構(gòu)示意圖，可以看出，在結(jié)構(gòu)上以立方相和單斜相較為常見(jiàn)，多呈現(xiàn)出較高的對(duì)稱性。

表1 采用Vesta 3.5.7結(jié)晶學(xué)軟件繪制的典型高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧暇w結(jié)構(gòu)示意圖Table 1 Crystal structure diagram of typical high-entropy thermal barrier coating ceramics drawn by Vesta 3.5.7 crystallography software

2.2 主要類型

（1）高熵稀土鋯/鉿酸鹽。

高熵稀土鋯酸鹽陶瓷均具有良好的高溫相穩(wěn)定性、良好的抗燒結(jié)性以及超低的熱導(dǎo)率，高熵稀土鋯酸鹽在諸多綜合性能的組合上達(dá)到了較好的平衡。由于鉿和鋯在元素周期表中屬同一主族，性質(zhì)相似，容易形成類質(zhì)同象，因此把高熵稀土鋯酸鹽和高熵稀土鉿酸鹽放在同類中闡述。由于RE位多主元高熵設(shè)計(jì)帶來(lái)原子質(zhì)量差和離子半徑差的失配，以及化學(xué)鍵波動(dòng)和局部晶格畸變?cè)斐陕曌由⑸渲行牡脑黾訒?huì)直接導(dǎo)致聲子平均自由程的降低，因此絕大部分高熵稀土鋯酸鹽可以實(shí)現(xiàn)超低的熱導(dǎo)率。如Li等[41]制備的高熵稀土鋯酸鹽（Y0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2）2Zr2O7在300～1200℃熱導(dǎo)率均低于1.0W/（m·K）；Cong等[48]合成的螢石型高熵稀土鉿酸鹽（Y0.2Gd0.2Dy0.2Er0.2Yb0.2）2Hf2O7的熱導(dǎo)率低至0.73～0.93W/（m·K）。Zhao等[44]制備的高熵稀土鋯/鉿酸鹽（Y0.25Yb0.25Er0.25Lu0.25）2（Zr0.5Hf0.5）2O7在室溫下的熱導(dǎo)率為1.40W/（m·K）。目前，高熵稀土鋯酸鹽在改善材料熱膨脹性能方面有明顯的作用，但對(duì)于陶瓷斷裂韌性的提升效果比較有限。如He等[47]制備的螢石型稀土高熵鋯酸鹽Y2（Ce0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2Ti0.2）2O7的熱膨脹系數(shù)達(dá)11.7×10-6K-1（1200℃），斷裂韌性僅為1.27MPa·m1/2。此外，由于高熵稀土鋯酸鹽斷裂韌性較差，在熱障涂層實(shí)際應(yīng)用階段可能表現(xiàn)不佳，目前的做法是將其與YSZ制備成雙涂層使用以期望克服缺陷。如Zhou等[55]采用大氣等離子噴涂將（La0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Gd0.2）2Zr2O7高熵陶瓷（表層）與YSZ（內(nèi)層）噴涂在鎳基高溫合金上制備了雙層復(fù)合陶瓷涂層，熱循環(huán)試驗(yàn)證明雙涂層比單YSZ涂層具有更好的抗熱震性。

（2）高熵稀土鉭/鈮酸鹽。

由于鉭/鈮酸鹽具備高熔點(diǎn)、鐵彈增韌等特性，近年來(lái)，高熵稀土鉭/鈮酸鹽作為熱障涂層候選材料備受關(guān)注。Wang等[39]合成高熵稀土鉭酸鹽（Y0.2Ce0.2Sm0.2Gd0.2Dy0.2）TaO4的熱導(dǎo)率為1.2W/（m·K），具有比8YSZ更高的斷裂韌性（3.05MPa·m1/2）和更低的脆性指數(shù)（1.34μm-1/2），熱膨脹系數(shù)高達(dá)10.3×10-6K-1。Zhu等[56-57]制備了四元、五元、六元高熵稀土鉭酸鹽4RETaO4、5RETaO4和6RETaO4（RE= Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho）和五元高熵稀土鈮酸鹽（Dy0.2Y0.2Ho0.2Er0.2Yb0.2）3NbO7，SEM觀察到高熵鉭酸鹽由四方-單斜的二級(jí)鐵彈相變形成的鐵彈疇，其中高熵鉭酸鹽6RETaO4的熱膨脹系數(shù)為9.25×10-6K-1（1200℃），熱導(dǎo)率為1.23W/（m·K）（1000℃），硬度為（9.97±2.2）GPa；高熵稀土鈮酸鹽5RE3NbO7的熱膨脹系數(shù)為10.2×10-6K-1（1200℃），熱導(dǎo)率為0.724W/（m·K）（25℃），斷裂韌性為2.13 MPa·m1/2，硬度為9.51GPa。Zhao等[58]制備的高熵稀土鉭/鈮酸鹽的熱膨脹系數(shù)為10.8×10-6K-1（1200℃），硬度高達(dá)10.9～12.0GPa。上述研究表明，高熵稀土鉭酸鹽/鈮酸鹽在熱障涂層領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。

（3）高熵稀土鋁酸鹽。

稀土鋁酸鹽主要包括3種結(jié)構(gòu)類型，鈣鈦礦型REAlO3[49]、石榴石型RE3Al5O12[50]和尖晶石型RE4Al2O9[51]。該系列材料應(yīng)用于熱/環(huán)境障涂層時(shí)主要受限于較低的熱膨脹系數(shù)和較高的熱導(dǎo)率，通過(guò)高熵設(shè)計(jì)可調(diào)控該性能缺陷。Zhao等[49]制備的鈣鈦礦型高熵稀土鋁酸鹽（Y0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2Er0.2）AlO3的熱膨脹系數(shù)為9.02×10-6K-1（RT～1200℃），室溫下熱導(dǎo)率為4.1 W/（m·K），該材料可作為一種熱障/環(huán)境障涂層候選材料。Chen等[50]制備的石榴石型高熵稀土鋁酸鹽（Y0.2Yb0.2Lu0.2Eu0.2Er0.2）3Al5O12陶瓷材料的熱膨脹系數(shù)為（8.54±0.29）×10-6K-1（673～1273K），室溫下熱導(dǎo)率為3.81W/（m·K），且1600℃保溫18h晶粒從1.56μm生長(zhǎng)到2.27μm，晶粒生長(zhǎng)速率極慢。Zhao等[51]制備的尖晶石型高熵稀土鋁酸鹽（Nd0.2Sm0.2Eu0.2Y0.2Yb0.2）4Al2O9的熱膨脹系數(shù)為6.96×10-6K-1（300～1473K），熱導(dǎo)率為1.50W/（m·K），與Y4Al2O9和Yb4Al2O9相比，RE4Al2O9高熵稀土鋁酸鹽的熱膨脹系數(shù)存在各向異性。此外，磁鉛石型高熵稀土鋁酸鹽在熱障涂層領(lǐng)域的應(yīng)用也受到關(guān)注。Zhu等[54]制備的高熵稀土六鋁酸鹽REMgAl11O19（RE=La,Nd,Sm,Gd,Pr,Dy;M=Mg,Fe,Co,Ni,Zn）在熱穩(wěn)定性和紅外輻射性能上有優(yōu)異的表現(xiàn)。

（4）高熵稀土硅酸鹽。

Ren等[59]制備的單斜相的四元高熵稀土正硅酸鹽（Y1/4Ho1/4Er1/4Yb1/4）2SiO5陶瓷材料，發(fā)現(xiàn)高熵稀土硅酸鹽陶瓷的熱膨脹系數(shù)低于所有單一成分稀土硅酸鹽陶瓷材料，可能緣于稀土硅酸鹽中特殊的聲子行為。在稀土硅酸鹽中存在兩種具有不同格林艾森常數(shù)（Grüneisen constant）的聲子，一種聲子具有正的Grüneisen常數(shù)，有助于正的熱膨脹；另一種聲子具有負(fù)的Grüneisen常數(shù)，有助于負(fù)熱膨脹。這表明，可以通過(guò)對(duì)具有這兩種類型的正負(fù)相異常數(shù)的聲子定制來(lái)對(duì)材料的熱膨脹行為進(jìn)行工程設(shè)計(jì)與調(diào)控。Chen等[60]采用固相法制備了高熵稀土正硅酸鹽（Yb0.25Y0.25Lu0.25Er0.25）2SiO5陶瓷材料，發(fā)現(xiàn)該高熵陶瓷的熱膨脹系數(shù)在3個(gè)晶體學(xué)方向上存在各向異性，可以通過(guò)在金屬或陶瓷基底上控制高熵陶瓷的擇優(yōu)取向，使由熱膨脹的各向異性帶來(lái)的涂層與基底的失配達(dá)到最小化。Wang等[61]設(shè)計(jì)并制備了一種高熵稀土二硅酸鹽（Y0.25Yb0.25Er0.25Sc0.25）2Si2O7陶瓷材料。該高熵陶瓷在1500℃腐蝕48h腐蝕層厚度僅為73μm，表現(xiàn)出極好的抗CMAS腐蝕特性。從結(jié)構(gòu)上看，高熵陶瓷晶界處存在少量Y-Si-Al-O玻璃相層，將高熵陶瓷晶粒包裹其中，包裹在晶粒表面的Y-Si-Al-O玻璃層能起到阻擋Ca2+擴(kuò)散的作用，從而抑制Ca2+對(duì)高熵陶瓷晶粒的侵蝕，提高材料的抗熔融CMAS腐蝕能力。Dong等[62]采用溶膠-凝膠法制備的高熵稀土二硅酸鹽（Yb0.2Y0.2Lu0.2Sc0.2Gd0.2）2Si2O7陶瓷材料相穩(wěn)定性良好，熱膨脹系數(shù)與SiC基復(fù)合材料匹配良好，抗蒸氣腐蝕性能優(yōu)異，是一種很有前景的環(huán)境障涂層材料。

（5）高熵稀土磷酸鹽。

Zhao等[52]制備的獨(dú)居石型高熵稀土磷酸鹽（La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2）PO4陶瓷材料與Al2O3具有良好的化學(xué)相容性，與Al2O3在高達(dá)1600℃的空氣氣氛中無(wú)反應(yīng)。此外，該高熵稀土磷酸鹽的熱膨脹系數(shù)為8.9×10-6K-1（300～1000℃），熱導(dǎo)率低至2.08 W/（m·K），比LaPO4低約42%，表明該材料適合環(huán)境障/熱障涂層材料。Zhao等[63]設(shè)計(jì)并合成了一種（TiZrHf）P2O7高熵焦磷酸鹽陶瓷材料，在1550℃加熱3h不會(huì)分解，具有良好的熱穩(wěn)定性，克服了單一焦磷酸鋯陶瓷材料在1400℃以上熱分解的瓶頸限制，且這種材料還顯示出較低的熱導(dǎo)率（0.78W/（m·K）），是一種很有前途的高溫隔熱材料。

（6）高熵稀土氧化物。

Yao等[64]報(bào)道了一種具有優(yōu)異高溫穩(wěn)定性和優(yōu)異熱機(jī)械性能的雙四方相高熵氧化物Zr1-4xYxYbxTaxNbxO2陶瓷材料，用于下一代航空發(fā)動(dòng)機(jī)的熱障涂層材料。高熵優(yōu)化后的成分打破了以往大多數(shù)報(bào)道的TBCs候選材料固有脆性的限制，由于鐵彈性和相變?cè)鲰g機(jī)制，其韌性高達(dá)約4.59MPa·m1/2。此外，其熱導(dǎo)率低于1.37W/（m·K）（900℃），熱膨脹系數(shù)高達(dá)11.3×10-6K-1（1000℃），抗熔融硅酸鹽腐蝕性能優(yōu)異。這項(xiàng)工作為熱障涂層陶瓷材料設(shè)計(jì)提供了一個(gè)新的視角，將高熵概念擴(kuò)展到中熵成分，為尋找高熵陶瓷多功能特性提供可能。Sun等[65]制備了立方相結(jié)構(gòu)高熵氧化物（5RE0.2）2O3（RE=Sm，Eu，Er，Lu，Y，Yb）的熱膨脹系數(shù)與Y2O3和Al2O3接近，且具有良好的抗CMAS性能，有望用于環(huán)境障涂層材料。Chen等[66]報(bào)道了一種新的螢石型高熵氧化物（Ce0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2Ti0.2）O2，這種高熵氧化物存在低溫多相狀態(tài)與高溫單相狀態(tài)的可逆轉(zhuǎn)變，其室溫?zé)釋?dǎo)率為1.28W/（m·K），僅為7YSZ的一半，表明該材料可用于隔熱材料領(lǐng)域。烏克蘭國(guó)家科學(xué)院材料科學(xué)問(wèn)題研究所Dudnik等[67]討論了摻雜稀土氧化物（CeO2、La2O3、Nd2O3、Pr6O11、Sm2O3、Gd2O3和Eu2O3）的高熵ZrO2基陶瓷在熱障涂層中的應(yīng)用，并考察了EB-PVD在一個(gè)工藝循環(huán)中沉積的熱障陶瓷層的熱循環(huán)性能。熱循環(huán)試驗(yàn)表明，該涂層可經(jīng)受161次熱循環(huán)，高于標(biāo)準(zhǔn)YSZ涂層（138次）。

3 高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧系臒嵛锢砑傲W(xué)性能

3.1 高溫相穩(wěn)定性

從替代傳統(tǒng)YSZ材料在高于1170℃環(huán)境下使用不發(fā)生相變的角度出發(fā)，選擇在更高溫度范圍內(nèi)具有相穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)類型來(lái)進(jìn)行高熵設(shè)計(jì)，是人們首先考慮的問(wèn)題。高溫相穩(wěn)定性是新型熱障涂層陶瓷材料用于替代傳統(tǒng)YSZ陶瓷材料在使役過(guò)程中最基礎(chǔ)的性能之一。從目前的報(bào)道來(lái)看，這些新型高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧显?200～1600℃溫度范圍內(nèi)保溫10～500h，沒(méi)有相變產(chǎn)生，具有良好的高溫相穩(wěn)定性。如Ren等[68]對(duì)高熵稀土鋯酸鹽熱障涂層陶瓷材料（Sm0.2Eu0.2Tb0.2Dy0.2Lu0.2）2Zr2O7在1600℃保溫5～168h，缺陷螢石結(jié)構(gòu)未發(fā)生相變，無(wú)新相產(chǎn)生；Yao等[64]在1600℃下對(duì)高熵氧化物Zr-Y-Yb-Ta-Nb-O熱障涂層陶瓷材料進(jìn)行100h熱處理，發(fā)現(xiàn)不存在任何第二相或相變，表明這些高熵氧化物具有長(zhǎng)期的高溫相穩(wěn)定性。

3.2 抗燒結(jié)性

在高溫環(huán)境下晶粒生長(zhǎng)速率快慢是衡量材料抗燒結(jié)性的一個(gè)指標(biāo)，對(duì)熱障涂層陶瓷材料而言，緩慢的晶粒生長(zhǎng)速率是非常重要的，這有利于提高材料的抗熱應(yīng)力開(kāi)裂性能。通常，抗燒結(jié)性好的陶瓷材料在燒結(jié)溫度范圍內(nèi)晶粒生長(zhǎng)較緩慢，塊體致密化較困難。在高溫下使用時(shí)，由于高熵陶瓷擴(kuò)散緩慢，預(yù)期具有良好的抗燒結(jié)性[43-44]。Zhao等[43-44]通過(guò)退火試驗(yàn)研究高熵稀土鋯鉿酸鹽（Y0.25Yb0.25Er0.25Lu0.25）2（Zr0.5Hf0.5）2O7的晶粒生長(zhǎng)速率，發(fā)現(xiàn)當(dāng)退火溫度升高到1590℃時(shí)，高熵樣品的晶粒生長(zhǎng)速率遠(yuǎn)低于Yb2Zr2O7和Y2O3樣品；研究高熵稀土鋯酸鹽（La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2）2Zr2O7，發(fā)現(xiàn)其在1500℃退火18h后的晶粒尺寸（3.92μm）同樣低于La2Zr2O7（8.89 μm），并認(rèn)為高熵陶瓷的緩慢晶粒生長(zhǎng)速率主要得益于高熵陶瓷的遲緩擴(kuò)散效應(yīng)。更廣泛地說(shuō)，通過(guò)形成高熵固溶體來(lái)減緩晶粒生長(zhǎng)速率的方法不僅限于稀土鋯酸鹽，而且對(duì)于其他熱障涂層陶瓷材料也是可行的。如Xu等[69]研究發(fā)現(xiàn)高熵螢石型氧化物稀土鈰酸鹽（5RE0.2）2Ce2O7（RE= La,Nd,Sm,Gd,Dy,Er,Yb,Lu,Y,Sc））在1600℃保溫50h后的空隙保持率是La2Ce2O7的7倍左右，表現(xiàn)出良好的抗燒結(jié)性。

3.3 熱導(dǎo)率

熱導(dǎo)率的高低直接決定了熱障涂層材料的隔熱效果，是選擇TBCs材料時(shí)必須考慮的一個(gè)重要的、關(guān)鍵的因素，因而被研究者們關(guān)注較多[70-72]。材料的熱導(dǎo)率表示在一個(gè)溫度梯度內(nèi)通過(guò)聲子傳輸而傳遞的熱量，當(dāng)聲子平均自由程達(dá)到最小值時(shí)，材料的熱導(dǎo)率最低[70]。在不考慮熱障涂層材料其他性質(zhì)的前提下，選擇低熱導(dǎo)率材料的原則[71]是：平均相對(duì)分子質(zhì)量大，分子中有多種不同的原子，晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，非直線型化學(xué)鍵等。此外，材料的缺陷、孔隙率等都是影響熱導(dǎo)率的重要因素[72]。高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧嫌捎诜肿又杏卸喾N不同原子，從而導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，非直線型化學(xué)鍵數(shù)量較多，平均相對(duì)分子質(zhì)量增大，聲子散射中心增多，聲子平均自由程降低。理論上，高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧暇哂懈偷臒釋?dǎo)率。如高熵稀土鋯酸鹽（La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2）2Zr2O7在室溫下的熱導(dǎo)率低至0.76W/（m·K）[43]，高熵稀土鉿酸鹽（Y0.2Gd0.2Dy0.2Er0.2Yb0.2）2Hf2O7的熱導(dǎo)率低至0.73～0.93W/（m·K）[48]。

3.4 熱膨脹系數(shù)

在熱障涂層使用過(guò)程中，陶瓷層與黏結(jié)層之間的熱膨脹系數(shù)不匹配帶來(lái)應(yīng)力集中從而導(dǎo)致涂層剝落是熱障涂層失效的主要方式之一[73-74]。當(dāng)前緩解熱障涂層中熱應(yīng)力最有效的措施就是盡可能減小陶瓷層與黏結(jié)層之間的線膨脹系數(shù)的差異[75]。而陶瓷材料的線膨脹系數(shù)一般都較低，因此提高其熱膨脹系數(shù)十分必要。高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧贤ㄟ^(guò)高熵設(shè)計(jì)帶來(lái)的晶格畸變，主要表現(xiàn)在離子鍵強(qiáng)度（鮑林電負(fù)性經(jīng)驗(yàn)方程）[76]、原子間平均距離（玻恩-朗德方程）[77]等的變化上，來(lái)進(jìn)行熱膨脹系數(shù)的調(diào)控。熱膨脹系數(shù)與晶格能成反比關(guān)系，而晶格能與陰陽(yáng)離子平均電負(fù)性差成反比、與原子間平均距離成反比，故熱膨脹系數(shù)與陰陽(yáng)離子間平均電負(fù)性差成反比，與原子間平均距離成正比。如螢石型高熵鋯酸鹽Y2（Ce0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2Ti0.2）2O7的平均電負(fù)性差較小，原子間平均距離較大，測(cè)試所得的熱膨脹系數(shù)高達(dá)11.7×10-6K-1（1200℃）[47]，可與8YSZ（11.0×10-6K-1）相媲美[78]。

3.5 力學(xué)性能

熱障涂層陶瓷材料所考察的力學(xué)性能指標(biāo)主要包括硬度、彈性模量和斷裂韌性等。為提高熱障涂層陶瓷層材料的應(yīng)力應(yīng)變?nèi)萑潭龋苊飧鞣N應(yīng)力集中帶來(lái)涂層失效，應(yīng)盡可能保障陶瓷層具有較高的硬度、較低的彈性模量和較高的斷裂韌性。高熵?zé)嵴贤繉犹沾蓧K體材料的斷裂韌性等力學(xué)性能主要采用納/微米壓痕法測(cè)試[79-80]。Zhu等[57]合成的高熵稀土鈮酸鹽（Dy0.2Y0.2Ho0.2Er0.2Yb0.2）3NbO7的斷裂韌性為2.13MPa·m1/2；Wang等[39]合成的高熵稀土鉭酸鹽（Y0.2Ce0.2Sm0.2Gd0.2Dy0.2）TaO4具有比8YSZ更高的斷裂韌性（3.05 MPa·m1/2）。鈮酸鹽和鉭酸鹽的這種高斷裂韌性主要得益于其二級(jí)鐵彈相變形成的鐵彈疇。在高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧现性O(shè)計(jì)具有鐵彈增韌相的復(fù)相結(jié)構(gòu)是解決其斷裂韌性較差的一個(gè)有效方法。

3.6 幾種材料熱物理性能及力學(xué)性能對(duì)比

與傳統(tǒng)的8YSZ材料相比，各種類型的高熵TBCs陶瓷材料在抗燒結(jié)性和高溫相穩(wěn)定性方面均能滿足要求，但在其他方面仍存在一定的缺陷。表2列出了前述幾種典型的高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧系男阅軆?yōu)缺點(diǎn)對(duì)比，可以看出，高熵稀土鋯酸鹽的缺點(diǎn)是力學(xué)性能不太理想，高熵稀土鋁酸鹽在高溫下存在少量的雜相，高熵稀土硅酸鹽熱膨脹系數(shù)偏小，高熵稀土鉭酸鹽密度較大成本較高，高熵稀土磷酸鹽是一個(gè)線分布化合物，在成分偏析時(shí)熔點(diǎn)極易發(fā)生變化，導(dǎo)致其與氧化鋁的結(jié)合性能較差等。

表2 幾種典型高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧闲阅軆?yōu)缺點(diǎn)的對(duì)比Table 2 Comparison of performance advantages and disadvantages of several typical high-entropy TBCs ceramics

作為T(mén)BCs陶瓷材料使用，其熱性能（熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)）和力學(xué)性能（硬度、彈性模量和斷裂韌性）是制約其高溫使役性能的關(guān)鍵因素。圖2為近幾年來(lái)報(bào)道的高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧系臒釋?dǎo)率、熱膨脹系數(shù)和斷裂韌性的綜合比較[41-64]?？梢钥闯觯海?）從熱導(dǎo)率來(lái)看，除高熵鋁酸鹽（REAlO3、RE3Al5O12）外，其他大部分高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧系臒釋?dǎo)率均低于8YSZ；（2）從熱膨脹系數(shù)來(lái)看，除高熵磷酸鹽、高熵鋁酸鹽外，高熵鋯酸鹽、高熵鉭酸鹽和高熵鈮酸鹽等均具有與8YSZ相媲美的熱膨脹性能；（3）從斷裂韌性上看，高熵稀土鉭酸鹽（3.05MPa·m1/2）和高熵稀土氧化物（4.59MPa·m1/2）均優(yōu)于8YSZ，而其他高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧系臄嗔秧g性則表現(xiàn)一般。綜上所述，高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧蠠釋?dǎo)率的降低是比較明顯的趨勢(shì)，熱膨脹性能和斷裂韌性也能得到一定程度的調(diào)控?？梢灶A(yù)見(jiàn)，高熵稀土鋯酸鹽、高熵稀土鉭酸鹽和高熵稀土氧化物等是未來(lái)新型熱障涂層陶瓷層較有潛力的幾種代表材料。

圖2 高熵?zé)嵴贤繉犹沾蔁釋?dǎo)率、熱膨脹系數(shù)和斷裂韌性比較Fig.2 Comparison of thermal conductivity,thermal expansion coefficient and fracture toughness of high-entropy TBCs ceramics

4 結(jié)論

為滿足下一代高推重比、低油耗比的高性能航空發(fā)動(dòng)機(jī)的研制需求，新一代熱障涂層陶瓷候選材料層出不窮。采用高熵合金化設(shè)計(jì)思路為新型熱障涂層陶瓷材料的設(shè)計(jì)、制備和應(yīng)用提供了廣闊的空間。由于高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧媳憩F(xiàn)出新奇的“高熵效應(yīng)”，這類材料在綜合性能上有較大提升，從而吸引了眾多的科研工作者。但目前針對(duì)高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧系难芯看蠖嗉性诜垠w材料的結(jié)構(gòu)和性能上。對(duì)于高熵陶瓷性能得以優(yōu)化提升的核心機(jī)理闡述不夠明確，特別是高熵概念在本質(zhì)上對(duì)材料性能提升的作用機(jī)理還不清楚，仍有待進(jìn)一步探究。另外，將制備的高熵陶瓷材料應(yīng)用于涂層制備、工藝設(shè)計(jì)和涂層性能失效研究方面鮮見(jiàn)報(bào)道，應(yīng)該加快高熵陶瓷材料在熱障涂層中的驗(yàn)證研究。

高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧献鳛門(mén)BCs候選材料本身的熱、物、化特性都較好，但是涂層沉積過(guò)程（APS、EB-PVD等）是否會(huì)造成涂層成分偏析、相結(jié)構(gòu)與塊體材料差異較大，或者涂層工藝窗口是否過(guò)于狹窄，也是決定該候選材料能否真正工程化應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵因素。目前涉及高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧峡沙练e特性的研究報(bào)道較為鮮見(jiàn)，作為熱障涂層材料的另一個(gè)關(guān)鍵特性，可沉積性是未來(lái)高熵?zé)嵴贤繉犹沾刹牧系闹攸c(diǎn)關(guān)注的方向之一。