熱障涂層在線/離線磷光溫度測(cè)量技術(shù)研究進(jìn)展*

楊麗霞，付雅婷，趙曉峰，陳照峰，彭 迪，牟仁德，劉德林

（1.南京航空航天大學(xué)，南京 210016；2.上海交通大學(xué)，上海 200240；3.中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095）

熱障涂層（Thermal barrier coatings,TBCs）通常是指由隔熱陶瓷涂層、熱生長(zhǎng)氧化層和抗氧化金屬黏結(jié)層組成的涂層系統(tǒng)[1]，它是高性能航空發(fā)動(dòng)機(jī)和工業(yè)燃?xì)廨啓C(jī)渦輪葉片的高溫隔熱防護(hù)關(guān)鍵材料，能大幅提升渦輪葉片的服役溫度和使用壽命。熱障涂層的表面/界面溫度是影響熱障涂層壽命的關(guān)鍵因素，熱障涂層的失效機(jī)理如陶瓷層燒結(jié)、黏結(jié)層氧化、高溫熔鹽腐蝕等都與溫度密切相關(guān)，溫度的提高極大加速了熱障涂層失效過(guò)程，嚴(yán)重威脅航空發(fā)動(dòng)機(jī)與燃?xì)廨啓C(jī)的安全穩(wěn)定運(yùn)行。服役環(huán)境下熱障涂層的真實(shí)隔熱效果是渦輪葉片設(shè)計(jì)的重要依據(jù)，決定了葉片高溫合金耐高溫能力。然而常用的高溫?zé)釋?dǎo)率測(cè)量方法激光閃射法往往獲得的是熱障涂層本征熱導(dǎo)率，忽略了紅外輻射對(duì)熱導(dǎo)率的影響，無(wú)法反映工作環(huán)境下真實(shí)隔熱效果。因此，針對(duì)航空發(fā)動(dòng)機(jī)與燃?xì)廨啓C(jī)內(nèi)部高溫、高腐蝕、復(fù)雜氣氛、振動(dòng)等苛刻環(huán)境，精確測(cè)量熱障涂層溫度對(duì)研究涂層失效機(jī)理、監(jiān)測(cè)涂層健康狀態(tài)、預(yù)測(cè)涂層壽命、評(píng)估涂層高溫真實(shí)隔熱效果、設(shè)計(jì)新型熱障涂層以及優(yōu)化冷卻系統(tǒng)至關(guān)重要，是發(fā)展未來(lái)高性能航空發(fā)動(dòng)機(jī)和燃?xì)廨啓C(jī)的關(guān)鍵。

在現(xiàn)有的測(cè)溫技術(shù)中，埋入式熱電偶測(cè)量溫度精準(zhǔn)，但僅可測(cè)量預(yù)安裝點(diǎn)溫度、無(wú)法測(cè)量旋轉(zhuǎn)渦輪葉片運(yùn)轉(zhuǎn)環(huán)境下的溫度[2]。紅外測(cè)溫技術(shù)對(duì)溫度敏感、可快速響應(yīng)，但易受環(huán)境燃?xì)廨椛涓蓴_導(dǎo)致精度下降。基于顏色溫度特性的示溫漆可用于復(fù)雜形狀表面且測(cè)溫范圍廣，但溫度測(cè)量精度低，只能獲得大致溫度范圍。傳統(tǒng)測(cè)溫方式的不足導(dǎo)致獲得服役條件下熱障涂層真實(shí)溫度異常困難，熱障涂層的真實(shí)隔熱效果長(zhǎng)期存在爭(zhēng)議。自20世紀(jì)80年代以來(lái)，一種利用熱像磷光材料（Thermographic phosphor，TP）的光學(xué)非接觸式測(cè)溫技術(shù)為航空發(fā)動(dòng)機(jī)和燃?xì)廨啓C(jī)溫度測(cè)量提供了解決途徑[3-5]。熱像磷光涂層一般是由作為磷光中心的稀土離子/過(guò)渡金屬摻雜陶瓷基體組成，通過(guò)將熱像磷光材料涂覆于測(cè)量表面，以激光或紫外燈激發(fā)涂層發(fā)出強(qiáng)度或壽命與溫度成正比的磷光，通過(guò)磷光強(qiáng)度比或壽命變化獲得表面溫度信息。當(dāng)熱像磷光技術(shù)應(yīng)用于熱障涂層溫度測(cè)量時(shí)，為避免在熱障涂層中引入新的陶瓷層而影響涂層壽命，Choy等[6]在1998年首次提出了熱障傳感涂層（Thermal barrier sensor coatings,sensor TBCs），即采用磷光離子局部改性熱障涂層成分，使其既可以作為熱像磷光測(cè)溫層，又可以作為熱障涂層，從而實(shí)現(xiàn)熱障涂層溫度的在線測(cè)量。英國(guó)南方熱科學(xué)研究所[7]、帝國(guó)理工學(xué)院[8]、克蘭菲爾德大學(xué)[9]，美國(guó)哈弗大學(xué)[10]、NASA[11-13]、國(guó)家橡樹(shù)嶺實(shí)驗(yàn)室[14]、加利福利亞大學(xué)[15]，國(guó)內(nèi)上海交通大學(xué)[16]和南京航空航天大學(xué)[17]等多家研究機(jī)構(gòu)對(duì)此開(kāi)展了研究。與傳統(tǒng)測(cè)溫技術(shù)相比，熱障傳感涂層測(cè)溫技術(shù)具有精度高、非接觸、響應(yīng)快、能應(yīng)用于旋轉(zhuǎn)部件、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)勢(shì)，尤其適用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)與燃?xì)廨啓C(jī)高溫、高腐蝕環(huán)境。目前，這項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用于渦輪葉片和燃燒室的溫度在線測(cè)量。2007年，F(xiàn)eist等[18]針對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜、在線測(cè)溫技術(shù)無(wú)法實(shí)現(xiàn)部分受限區(qū)域內(nèi)溫度測(cè)量的局限性，首次提出了熱歷史傳感器（Thermal history sensor，THS），利用無(wú)定形態(tài)或低價(jià)態(tài)的熱像磷光材料在高溫下發(fā)生的不可逆晶體結(jié)構(gòu)/價(jià)態(tài)等變化與磷光特性之間關(guān)系，用于實(shí)現(xiàn)熱障涂層溫度的離線測(cè)量。英國(guó)南方熱科學(xué)研究所[19]、英國(guó)傳感涂層系統(tǒng)公司[20]、帝國(guó)理工學(xué)院[21]、法國(guó)克萊門(mén)特阿德研究所[22]等多家研究機(jī)構(gòu)也對(duì)此開(kāi)展了相關(guān)探索。熱歷史磷光測(cè)溫技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、成本低等特點(diǎn)，可應(yīng)對(duì)復(fù)雜表面的溫度場(chǎng)離線測(cè)量。本研究將系統(tǒng)介紹熱障傳感涂層在線測(cè)溫技術(shù)與熱歷史磷光涂層離線測(cè)溫技術(shù)的測(cè)量原理與測(cè)量方法、材料與制備、實(shí)際應(yīng)用與未來(lái)趨勢(shì)。磷光峰的強(qiáng)度比值來(lái)獲得溫度信息的方法。在連續(xù)光源的激發(fā)下，稀土離子基態(tài)電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，激發(fā)態(tài)能級(jí)的電子數(shù)量是固定不變的，可通過(guò)玻爾茲曼定律表示[3]，

式中，nexcited和nground表示激發(fā)態(tài)和基態(tài)的電子數(shù)量；ΔE為基態(tài)與激發(fā)態(tài)能級(jí)差；k為玻爾茲曼常數(shù)；T為溫度。根據(jù)磷光強(qiáng)度與電子數(shù)量成正比，可得到磷光強(qiáng)度與溫度的關(guān)系，即

1 磷光溫度測(cè)量原理與方法

1.1 基于熱障傳感涂層的在線測(cè)溫原理

圖1為含磷光層的熱障涂層系統(tǒng)示意圖。熱障傳感涂層一般是由鑭系稀土離子（如Eu3+、Dy3+和Er3+等）摻雜熱障涂層陶瓷層（如YSZ、Gd2Zr2O7和La2Zr2O7等）組成[9,15]。在紫外/可見(jiàn)光源激發(fā)下，磷光層產(chǎn)生特征與溫度相關(guān)的磷光信號(hào)，如磷光光譜、強(qiáng)度與壽命，通過(guò)測(cè)量磷光信號(hào)獲得磷光層所在位置的溫度信息。這項(xiàng)技術(shù)使得熱障涂層陶瓷層表面、內(nèi)部和陶瓷基/黏結(jié)層界面的溫度測(cè)量成為可能，且不影響熱障涂層壽命。根據(jù)用于溫度測(cè)量的磷光特征不同，熱障傳感涂層在線測(cè)溫技術(shù)可以分為磷光強(qiáng)度比法和磷光壽命法。

圖1 含磷光層的熱障涂層系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of sensor TBCs with phosphorescence coating

1.1.1 磷光強(qiáng)度比法

磷光強(qiáng)度比法是基于稀土離子磷光強(qiáng)度與溫度的相關(guān)性，利用兩個(gè)

式中，Iexcited和Iground表示激發(fā)態(tài)和基態(tài)的磷光強(qiáng)度。據(jù)此，通過(guò)測(cè)量?jī)蓚€(gè)磷光峰的強(qiáng)度比變化就可獲得溫度信息。

1.1.2 磷光壽命法

磷光壽命法的測(cè)溫原理是基于光致發(fā)光過(guò)程中的熱猝滅效應(yīng)（Thermal quenching，TQ）。在脈沖光源激發(fā)下，稀土離子中的電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)；當(dāng)激勵(lì)停止時(shí)，激發(fā)態(tài)電子將會(huì)自發(fā)回到基態(tài)，在這個(gè)過(guò)程中，激發(fā)態(tài)電子通過(guò)輻射躍遷(發(fā)射光子，即產(chǎn)生磷光)或者非輻射躍遷(發(fā)射聲子，即散熱)回到基態(tài)，如圖2（a）中簡(jiǎn)化的磷光離子能級(jí)示意圖所示。由于輻射躍遷和非輻射躍遷同時(shí)存在并相互競(jìng)爭(zhēng)，在激發(fā)停止后磷光強(qiáng)度隨時(shí)間的增加而降低，顯示出圖2（b）所示的磷光衰減曲線。通過(guò)磷光衰減曲線即可得到磷光壽命[23]，

圖2 基于磷光壽命法的在線測(cè)溫原理示意圖Fig.2 Schematic diagram of on-line temperature measurement principle based on phosphorescence lifetime

式中，I0為在時(shí)間t= 0時(shí)的初始熒光強(qiáng)度，τ為磷光壽命。

磷光壽命的倒數(shù)為輻射躍遷速率Wr與非輻射躍遷速率Wnr之和，

式中，輻射躍遷速率與溫度無(wú)關(guān)，可認(rèn)為是一個(gè)常數(shù)。而非輻射躍遷速率與溫度高度相關(guān)，當(dāng)非輻射躍遷受多聲子弛豫（MPR）過(guò)程控制時(shí)，非輻射躍遷速率可以表示為[23]

式中，τ0為在 0K溫度下的非輻射躍遷壽命；h為常數(shù)；ω為角頻率；ΔE為能極差。對(duì)于某些磷光離子（如Eu3+），非輻射躍遷常常被認(rèn)為受電荷遷移帶躍遷（CTS）控制，此時(shí)非輻射躍遷速率可表示為[23]

式中，Ea為激活能；V為頻率；根據(jù)式（5）和（7）可得，隨著溫度增加，非輻射躍遷速率增加，磷光壽命減少。典型的磷光壽命-溫度曲線如圖2（c）所示，當(dāng)溫度大于熱猝滅溫度時(shí)，磷光壽命受非輻射躍遷控制，隨著溫度的升高，磷光壽命在指數(shù)坐標(biāo)下近線性減小。據(jù)此通過(guò)測(cè)量磷光壽命，即可獲得溫度信息。

1.1.3 磷光在線測(cè)溫技術(shù)測(cè)量系統(tǒng)

利用磷光在線測(cè)溫技術(shù)進(jìn)行熱障涂層溫度測(cè)量時(shí)需在航空發(fā)動(dòng)機(jī)與燃?xì)廨啓C(jī)中搭載磷光測(cè)量系統(tǒng)。典型的磷光測(cè)量系統(tǒng)主要由激發(fā)光源、磷光信號(hào)接收器和加熱裝置構(gòu)成。磷光信號(hào)接收裝置包括光譜儀、光電倍增管、CCD相機(jī)和CMOS相機(jī)。其中光電倍增管主要用來(lái)測(cè)量單點(diǎn)磷光壽命，CCD相機(jī)和CMOS相機(jī)常用來(lái)測(cè)量磷光強(qiáng)度與壽命面分布。圖3為本研究搭建的采用光電倍增管作為磷光信號(hào)接收器的磷光測(cè)量系統(tǒng)示意圖。

基于磷光強(qiáng)度比的在線測(cè)溫技術(shù)通常選用兩個(gè)獨(dú)立的磷光信號(hào)接收器（CCD或CMOS相機(jī)），測(cè)量?jī)蓚€(gè)不同波段范圍的磷光強(qiáng)度，利用磷光強(qiáng)度比實(shí)現(xiàn)溫度分布的測(cè)量。與直接測(cè)量磷光強(qiáng)度相比，強(qiáng)度比法是自參照的相對(duì)測(cè)量，消除了如激發(fā)光強(qiáng)度、信號(hào)檢測(cè)位置、涂層表面粗糙度以及周?chē)h(huán)境影響導(dǎo)致的誤差來(lái)源?；诹坠鈮勖脑诰€測(cè)溫技術(shù)通常選用單個(gè)光電倍增管進(jìn)行磷光壽命的測(cè)量，如圖3所示，但這種方法往往只能測(cè)量單點(diǎn)溫度。相較而言，盡管磷光壽命法具有更高的溫度測(cè)量精度，但磷光強(qiáng)度比法通過(guò)使用高速相機(jī)成像輕松獲得二維溫度分布，使其更具有吸引力。

圖3 典型的磷光在線測(cè)量系統(tǒng)示意圖Fig.3 Typical experimental set up used to on-line measure phosphorescence signal

近年來(lái)，隨著成像技術(shù)的發(fā)展，雙幀壽命法[24]等測(cè)量方法出現(xiàn)使得利用CCD或CMOS相機(jī)實(shí)現(xiàn)基于磷光壽命的二維溫度分布測(cè)量成為可能。

1.2 基于熱歷史磷光涂層的離線測(cè)溫原理

在一些無(wú)法進(jìn)行在線測(cè)溫的區(qū)域，一種新型離線測(cè)溫技術(shù)即熱歷史磷光涂層成為理想的替代方案[18,25]。熱歷史磷光材料通常為無(wú)定形態(tài)或非穩(wěn)價(jià)態(tài)的熱像磷光材料，它的離線測(cè)溫原理是基于熱歷史磷光材料在高溫和氧化環(huán)境下發(fā)生的不可逆變化，如無(wú)定形轉(zhuǎn)變?yōu)榫w或二價(jià)摻雜離子氧化為三價(jià)，這些不可逆變化將永久改變磷光特性。只需將熱歷史磷光粉末與黏結(jié)劑混合涂覆于熱障涂層或其他熱端部件表面，在高溫環(huán)境下，磷光特性隨溫度發(fā)生變化，冷卻后也不會(huì)發(fā)生復(fù)原。待發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻后，在室溫下通過(guò)測(cè)量磷光特性獲得溫度大小和分布。圖4為基于熱歷史磷光涂層的離線測(cè)溫原理示意圖。熱歷史磷光涂層與示溫漆的測(cè)溫原理非常相似，不同的是示溫漆是通過(guò)判讀熱暴露后顏色變化獲得溫度信息，一般依賴專業(yè)技術(shù)人員進(jìn)行顏色判讀，溫度測(cè)量精度低；而熱歷史磷光涂層可以定量測(cè)量磷光強(qiáng)度比或磷光壽命，溫度數(shù)據(jù)是連續(xù)的，因此具有更高的溫度測(cè)量精度、效率和可重復(fù)性。此外，熱歷史磷光測(cè)量技術(shù)還具有操作簡(jiǎn)單、區(qū)域測(cè)量、溫度測(cè)量范圍廣等特點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)大面積、連續(xù)溫度場(chǎng)測(cè)試，獲得高分辨率的表面溫度分布情況。目前，這項(xiàng)技術(shù)測(cè)量溫度達(dá)到900℃，溫度誤差小于±5℃，空間分辨率小于3mm[26]。

圖4 熱歷史磷光涂層系統(tǒng)示意圖Fig.4 Schematic diagram of thermal history sensor coatings

熱歷史磷光測(cè)溫技術(shù)是待被測(cè)對(duì)象冷卻至室溫并拆卸后進(jìn)行磷光信號(hào)測(cè)量，商用的磷光性能測(cè)試設(shè)備就能滿足測(cè)量需求。熱歷史磷光測(cè)溫技術(shù)也可分為磷光強(qiáng)度比法和磷光壽命法。磷光強(qiáng)度比法具有檢測(cè)方便、溫度敏感性高等特點(diǎn)，但存在易受試驗(yàn)條件和樣品表面雜質(zhì)影響的缺陷；而壽命法具有較高的測(cè)量精度，但存在對(duì)磷光信號(hào)質(zhì)量要求高、溫度敏感性較低等缺陷。兩種方法的詳細(xì)對(duì)比可參見(jiàn)Amiel等[22]的相關(guān)研究。

1.3 測(cè)溫技術(shù)的比較

表1是熱障傳感涂層在線測(cè)溫技術(shù)和熱歷史磷光涂層離線測(cè)溫技術(shù)的對(duì)比?？梢钥闯?，兩種方法都適用于發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部高溫、高腐蝕惡劣環(huán)境下渦輪葉片表面熱障涂層的溫度點(diǎn)/溫度分布的高精度、非接觸測(cè)量。但兩者也存在各自的優(yōu)劣勢(shì)。表2比較了熱電偶、紅外技術(shù)、示溫漆等傳統(tǒng)測(cè)溫技術(shù)與熱障傳感磷光涂層、熱歷史磷光涂層新型測(cè)溫技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)。與傳統(tǒng)測(cè)溫技術(shù)相比，基于磷光特性的熱障涂層在線/離線測(cè)溫技術(shù)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)與燃?xì)廨啓C(jī)內(nèi)部溫度測(cè)量具有顯著優(yōu)勢(shì)，逐漸成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

2 熱障傳感涂層與制備技術(shù)

常用熱障涂層陶瓷層成分包括[27]：氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）、稀土鋯酸鹽Ln2Zr2O7（如La2Zr2O7、Gd2Zr2O7等）、釔鋁石榴石Y3Al5O15（YAG）等。其中YSZ是熱障涂層陶瓷層首選材料，得到了最為廣泛的應(yīng)用。熱障涂層是應(yīng)用于高溫合金葉片的熱防護(hù)涂層，而環(huán)境障涂層（EBCs）是應(yīng)用于未來(lái)航空發(fā)動(dòng)機(jī)中SiCf/SiC陶瓷基復(fù)合材料渦輪葉片表面的熱防護(hù)涂層。常見(jiàn)的環(huán)境障涂層有硅酸鹽（Y2SiO5）和鋇鍶鋁硅酸鹽（BSAS）。與熱障傳感涂層相似，通過(guò)稀土離子局部改性環(huán)境障涂層也可實(shí)現(xiàn)溫度測(cè)量，因此，以Y2SiO5和BSAS為基體的熱像磷光材料也引起許多研究者的關(guān)注。稀土離子是決定熱像磷光材料磷光測(cè)溫性能的關(guān)鍵，幾種常用稀土離子包括Eu3+、Dy3+、Er3+和Sm3+等。

表3總結(jié)了常見(jiàn)的熱障/環(huán)境障傳感涂層用磷光材料及其特征。除了Dy3+和Sm3+可用強(qiáng)度比法外，大部分熱障傳感材料采用壽命法進(jìn)行溫度測(cè)量。在鑭系稀土離子中，Eu3+被認(rèn)為是最佳的摻雜離子[42]。到目前為止，YSZ∶RE的磷光測(cè)溫性能研究已經(jīng)趨于成熟，測(cè)量極限普遍在800～1300℃之間。然而新一代高推重比航空發(fā)動(dòng)機(jī)的渦輪進(jìn)口溫度已達(dá)到1500℃，YSZ∶RE難以滿足需求。YSZ∶RE具有非常優(yōu)異的光學(xué)特性和磷光測(cè)溫性能（高猝滅溫度、強(qiáng)的高溫磷光強(qiáng)度），使其在超高溫測(cè)量領(lǐng)域具有非常大的潛力。如表3所示，YAG∶Dy的最高可測(cè)溫度達(dá)到1700℃，該溫度測(cè)量上限能基本滿足未來(lái)航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片的測(cè)溫需求。

表3 常見(jiàn)熱障/環(huán)境障傳感涂層用熱像磷光材料及其特征Table 3 Survey of thermographic phosphors employed for sensor TBCs/EBCs and their characteristics

熱障涂層常見(jiàn)的制備技術(shù)包括電子束物理氣相沉積（EB-PVD）和等離子噴涂（APS）[43]。EB-PVD技術(shù)主要用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片，而APS主要用于燃?xì)廨啓C(jī)渦輪葉片或燃燒室。前者制備的陶瓷層為柱狀結(jié)構(gòu)，具有較高的光透射率，有利于內(nèi)部磷光信號(hào)測(cè)量；后者制備的陶瓷層為層狀結(jié)構(gòu)，具有較低的光透射率，不利于內(nèi)部磷光信號(hào)測(cè)量。因此，EB-PVD技術(shù)最早同時(shí)也是最常被用于制備熱障傳感涂層[9,15,44-45]。2001年，F(xiàn)eist等[45]制備了以YSZ∶Eu為熱障傳感涂層的EB-PVD TBCs，最高可測(cè)溫度達(dá)800℃。隨后，Steenbakker等[9]研究了以Dy3+、Eu3+或Gd3+分別摻雜YSZ為熱障傳感涂層的EB-PVD TBCs磷光測(cè)溫性能。盡管APS陶瓷層具有較高光散射系數(shù)，但由于YSZ陶瓷層具有半透明性質(zhì)，2005年Chen等[46]成功觀察到在0.5mm厚YSZ首層內(nèi)部YSZ∶Dy熱障傳感涂層的磷光信號(hào)。本研究采用APS技術(shù)制備了以YSZ∶Eu為熱障傳感涂層的TBCs（圖5），實(shí)現(xiàn)了280μm厚陶瓷首層內(nèi)部磷光涂層在室溫～900℃磷光信號(hào)測(cè)量[16]。熱障傳感涂層除了用于溫度在線測(cè)量，也可用于熱障涂層的失效監(jiān)測(cè)研究[11-12,44]。美國(guó)NASA格倫研究中心分別采用EB-PVD技術(shù)和APS技術(shù)制備的以YSZ∶Er、Yb磷光層為底層的熱障涂層用以監(jiān)測(cè)陶瓷首層的失效過(guò)程[44]。

圖5 APS YSZ∶Eu磷光層的熱障涂層顯微照片與磷光壽命-溫度曲線Fig.5 Microstructures of APS TBCs with YSZ∶Eu sensor coating and its phosphorescence lifetime-temperature curve

3 熱歷史磷光材料與制備技術(shù)

根據(jù)導(dǎo)致熱像磷光材料在高溫下發(fā)生不可逆變化過(guò)程不同，常見(jiàn)熱歷史磷光涂層可分為無(wú)定形熱歷史磷光材料和非穩(wěn)價(jià)態(tài)熱歷史磷光材料兩類(lèi)，表4為文獻(xiàn)報(bào)道的熱歷史磷光材料及其測(cè)溫范圍。熱歷史磷光涂層發(fā)展歷史較短，最早是在2001年提出[18]。早期的熱歷史磷光材料為無(wú)定形熱歷史磷光材料，如無(wú)定形YSZ∶Er、無(wú)定形Y2SiO5∶Tb等，一般采用溶膠-凝膠法制備?？巳R門(mén)特阿德研究所研究團(tuán)隊(duì)[22,47]采用溶膠-凝膠法分別制備了非晶態(tài)的YSZ∶Er和完全結(jié)晶的YSZ∶Eu，其中YSZ∶Eu3+參比磷光材料，采用磷光壽命法實(shí)現(xiàn)了900～1100℃的溫度測(cè)量，溫度分辨率為2～5℃；并采用強(qiáng)度比法實(shí)現(xiàn)了900～1200℃的溫度測(cè)量，溫度分辨率為1.5～4.8℃。目前，無(wú)定形熱歷史磷光材料基本可實(shí)現(xiàn)300～1200℃的測(cè)溫范圍，但也存在一些缺陷如無(wú)法商業(yè)購(gòu)買(mǎi)，且只能一次性使用。針對(duì)存在的缺陷，Rabhiou[52]、Yá?ez-González[53-54]、González[55]等在2013年提出了非穩(wěn)價(jià)態(tài)熱歷史磷光材料，如BaMgAl10O17∶Eu2+(BAM:Eu2+)和SrAl14O25∶Eu2+（SAE:Eu2+）等。非穩(wěn)價(jià)態(tài)磷光材料是成熟的商業(yè)產(chǎn)品，且在使用后可通過(guò)還原處理進(jìn)行重復(fù)利用，通過(guò)一次制備實(shí)現(xiàn)溫度的反復(fù)測(cè)量。目前，該種磷光材料的測(cè)量溫度已經(jīng)達(dá)到1300℃。本研究近期研究了非晶態(tài)CeO2∶Eu在不同溫度煅燒后的磷光壽命如圖6所示，可以看出，在700～1300℃溫度范圍內(nèi)，磷光壽命與溫度呈現(xiàn)非常好的近線性關(guān)系，可作為熱歷史磷光材料實(shí)現(xiàn)服役溫度高精度離線測(cè)量。

圖6 非晶態(tài)CeO2∶Eu 磷光壽命-熱處理溫度曲線Fig.6 Phosphorescence lifetime-annealing temperature curve of amorphous CeO2∶Eu

表4 常見(jiàn)熱歷史磷光材料Table 4 Survey of thermal history sensor materials

熱歷史磷光涂層一般采用兩種方法制備：（1）將磷光粉末與高溫黏結(jié)劑均勻混合，以涂料形式應(yīng)用于表面溫度測(cè)量[19-20,22,26,48-49,54,57]；（2）APS技術(shù)[19-21,57]。第1種方法較為常見(jiàn)。Feist等[20]將無(wú)定形Eu基熱歷史磷光涂料與水基堿金屬硅酸鹽黏合劑混合后涂覆于基體表面，實(shí)現(xiàn)10～800℃溫度測(cè)量，溫度測(cè)量誤差＜0.3%；同時(shí)采用APS技術(shù)在鈦瓦上制備了YAG∶Ln涂層，實(shí)現(xiàn)了400～900℃溫度測(cè)量，且溫度誤差通常＜5℃，在450～900℃的溫度范圍內(nèi)甚至＜0.05℃[50]。絲網(wǎng)印刷法是制備熱歷史磷光涂層的新型方法，Yá?ez-González等[54]采用這種方法在Inconel 625高溫合金基體表面制備了BAM∶Eu2+熱歷史磷光涂層。

4 磷光溫度測(cè)量在發(fā)動(dòng)機(jī)中的應(yīng)用

4.1 熱障傳感涂層在線溫度測(cè)量

目前，熱障傳感涂層材料研究已經(jīng)趨于成熟，但在實(shí)際航空發(fā)動(dòng)機(jī)和燃?xì)廨啓C(jī)中應(yīng)用研究仍非常有限。英國(guó)帝國(guó)理工學(xué)院與南方熱科學(xué)研究所[8,58-59]、美國(guó)NASA Glenn研究中心[11-13,60-64]是最早開(kāi)展應(yīng)用研究的機(jī)構(gòu)。2013年，南方熱科學(xué)研究所開(kāi)發(fā)了發(fā)動(dòng)機(jī)溫度在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)[58-59]，隨后與英國(guó)克蘭菲爾德大學(xué)合作將熱障傳感涂層用于Rolls-Royce噴射發(fā)動(dòng)機(jī)和英國(guó)Didcot發(fā)電機(jī)的燃?xì)廨啓C(jī)上。同年，美國(guó)NASA Glenn研究中心的Eldridge等[11]將YSZ∶Eu應(yīng)用于Honeywell TECH7000 演示發(fā)動(dòng)機(jī)HPT定子表面熱障涂層中，測(cè)量溫度高達(dá)1300℃。此外，他們將熱障傳感涂層應(yīng)用于帶氣膜冷卻的熱障涂層溫度測(cè)量[61,63]和熱障涂層的失效測(cè)試[44,65]。目前，南方熱科學(xué)研究所和NASA都已經(jīng)初步實(shí)現(xiàn)了發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)際工況下渦輪葉片表面熱障涂層的溫度測(cè)量[5]。如圖7所示，本研究近期采用EB-PVD技術(shù)制備了表層為Y2O3∶Eu磷光層、界面處為YSZ∶Dy磷光層、中間為YSZ陶瓷層的Sensor TBCs系統(tǒng)，采用磷光測(cè)量系統(tǒng)與磷光壽命-溫度曲線，測(cè)試了樣品在燃?xì)鉀_擊、熱梯度環(huán)境下的表面與界面溫度值，獲得了EBPVD YSZ陶瓷涂層的真實(shí)隔熱效果為1.31μm/℃，此外，還測(cè)試了渦輪葉片表面瞬時(shí)溫度分布。

圖7 EB-PVD熱障涂層隔熱效果與葉片表面瞬時(shí)溫度分布的測(cè)量Fig.7 Temperature measurements of thermal insulation effect of EB-PVD TBCs and instantaneous temperature distribution on surface of turbine blade

4.2 熱歷史磷光涂層離線溫度測(cè)量

熱歷史磷光涂層研究起步較晚，理論體系尚未完善，目前仍然處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，僅英國(guó)傳感涂層系統(tǒng)公司與帝國(guó)理工學(xué)院聯(lián)合在航空發(fā)動(dòng)機(jī)[20,57]和燃?xì)廨啓C(jī)燃燒室[19,26,49]上開(kāi)展了初步應(yīng)用研究。如2014年，帝國(guó)理工學(xué)院、傳感涂層系統(tǒng)公司和克蘭菲爾德大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)[57]聯(lián)合在Rolls-Royce Viper發(fā)動(dòng)機(jī)的渦輪葉片上采用APS技術(shù)制備了熱歷史磷光涂層，并利用該涂層測(cè)試了在實(shí)際工況下的溫度。同年，英國(guó)傳感涂層系統(tǒng)公司[20]將熱歷史磷光涂層應(yīng)用于Rolls-Royce噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒室溫度測(cè)量。2017年，他們與曼柴油與透平公司、德國(guó)航空航天中心合作將熱歷史磷光涂層在工業(yè)燃?xì)廨啓C(jī)燃燒室上完成了測(cè)量技術(shù)驗(yàn)證[26]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)熱歷史磷光涂層表現(xiàn)出比傳統(tǒng)測(cè)溫技術(shù)更好的耐久性，可獲得更加精細(xì)的局部溫度變化和全場(chǎng)溫度變化。盡管熱歷史磷光涂層在真實(shí)發(fā)動(dòng)機(jī)條件下的測(cè)試數(shù)量非常有限，但依舊表現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。

5 結(jié)論

基于熱障傳感涂層的熱障涂層在線測(cè)溫技術(shù)與基于熱歷史磷光涂層的熱障涂層離線測(cè)溫技術(shù)具有各自的特點(diǎn)與不足，如在線溫度測(cè)量技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)在線、實(shí)時(shí)溫度測(cè)量，可以監(jiān)測(cè)溫度變化，但需要光學(xué)接入，而熱歷史磷光涂層無(wú)須測(cè)量引線，操作簡(jiǎn)單，成本低，可大面積測(cè)量，但經(jīng)常無(wú)法重復(fù)使用。與傳統(tǒng)測(cè)溫技術(shù)相比，兩種測(cè)溫技術(shù)具有明顯優(yōu)勢(shì)，然而目前兩種技術(shù)發(fā)展尚不成熟，要使其成功應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)與燃?xì)廨啓C(jī)中，仍存在許多有待解決的問(wèn)題。

（1）對(duì)于熱障傳感涂層在線測(cè)溫技術(shù)，需開(kāi)發(fā)高溫下仍具有較強(qiáng)磷光強(qiáng)度、較長(zhǎng)磷光壽命且高溫穩(wěn)定的熱像磷光材料，如通過(guò)敏化提高發(fā)光效率等，以提高測(cè)量溫度；改進(jìn)測(cè)量方法與測(cè)量系統(tǒng)，以提高磷光信號(hào)收集效率，如通過(guò)時(shí)間相關(guān)單光子技術(shù)等；研發(fā)易實(shí)現(xiàn)光學(xué)接入的磷光測(cè)量系統(tǒng)，以克服現(xiàn)階段實(shí)際應(yīng)用中面臨的光學(xué)接入困難的挑戰(zhàn)，并降低成本；研究磷光材料對(duì)周?chē)鷼庀喑煞峙c壓力的敏感性，為保證可靠的測(cè)溫，必須選擇只對(duì)溫度敏感的磷光材料。

（2）對(duì)于熱歷史磷光涂層離線測(cè)溫技術(shù)，需開(kāi)發(fā)能夠在應(yīng)用環(huán)境下（如發(fā)動(dòng)機(jī)中）重復(fù)利用且不影響熱障涂層壽命的新型熱歷史磷光材料，以實(shí)現(xiàn)溫度變化的監(jiān)測(cè)和在實(shí)際航空發(fā)動(dòng)機(jī)與燃?xì)廨啓C(jī)中的應(yīng)用；研究熱處理時(shí)間與升溫速率等參數(shù)對(duì)測(cè)溫精度的影響，建立能準(zhǔn)確描述熱處理參數(shù)與磷光信號(hào)關(guān)系模型，從而提升測(cè)量重復(fù)性與精度；目前研究的熱歷史磷光涂層最高可測(cè)溫度為1300℃，需進(jìn)一步探索提升測(cè)量溫度范圍方法，開(kāi)發(fā)新型熱歷史磷光離線測(cè)溫原理與方法。