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    漆黃素-石墨烯分子材料吸附性能的理論研究

    2022-03-16 03:14:40羅冬梅馬曉光靳瑞發(fā)趙麗娟張曉艷李雪剛王欣棋杜子倫
    赤峰學院學報·自然科學版 2022年2期
    關鍵詞:石墨烯理論研究污染物

    羅冬梅 馬曉光 靳瑞發(fā) 趙麗娟 張曉艷 李雪剛 王欣棋 杜子倫

    摘 要:采用印記分子材料理念,并以石墨烯為模板,用Gauss 09程序包優(yōu)化了Graphene-Fisetin及Graphene-Fisetin與污染物(SO2、Cl-、NO、CO2、O2·-等)及其相互作用后的幾何構型。將優(yōu)化后的結構進行數(shù)據(jù)分析得到結構參數(shù)、鍵長、鍵角、電荷、吉布斯函數(shù)等。經(jīng)優(yōu)化后分析和計算表明其對所有吸附系均具有較大的相互作用能,說明吸附性能良好,結構穩(wěn)定,對污染物有良好的吸附作用。

    關鍵詞:漆黃素;漆黃素-石墨烯;污染物;理論研究

    中圖分類號:O613.7? 文獻標識碼:A? 文章編號:1673-260X(2022)02-0043-06

    1 引言

    漆黃素(Fisetin[1],又名非瑟素)是一種具有生物活性的多酚類黃酮,廣泛存在于漆樹科植物木臘樹、各種水果和蔬菜中[2]。黃酮具有抗氧化性,它在木醇中含量最高,并且醇提取物的抗氧性高于水的提取物[3,4]。而漆黃素除了有抗氧性外,還能消除自由基、治療腫瘤和癌癥、預防心血管系統(tǒng)疾病和抗病毒、減緩肝損傷等[5-7]。石墨烯的雜化軌道為SP2,六角型晶體,在電學、力學、熱學、光學等方面有著很多特有的性質[8]。同時,石墨烯的表面對石墨烯-漆黃素復合結構的設計非常有利[8]。目前,石墨烯在物理和材料領域是最熱門的課題之一[8]。

    隨著環(huán)境污染問題的日益顯著以及我國政府對環(huán)境污染問題的不斷重視,越來越多的研究學者紛紛投入到了污染問題上[9]。氣體SO2、CO2、O2·-、NO等在大氣和水體中存在,其對環(huán)境有嚴重的影響。目前,石墨烯-漆黃素對環(huán)境污染物的研究方面不多,此研究有望為環(huán)境污染基礎研究提供一些好的新的途徑,也是Fisetin的一個的研究方向和目標。本實驗以石墨烯為模板,設計漆黃素分子化氧化石墨烯吸附材料,研究對環(huán)境污染物的吸附性能以及研究其對自由基的作用。

    2 計算細節(jié)

    采用量子化學方法,并用高斯09[10]程序包計算在內蒙古自治區(qū)光電功能材料重點實驗室完成。在B3LYP[11]水平上得到了全優(yōu)化的分子、Graphene- Fisetin以及Graphene-Fisetin與污染物和O2·-相互作用結構參數(shù),電荷分布,能量數(shù)據(jù)。非金屬元素C、N、S和O采用6-31g(d)[12]基組,金屬鉻和銅離子均采用LANL2DZ[13]基組。所有優(yōu)化均在水溶劑模型下完成。

    3 結果和討論

    3.1 結構參數(shù)

    由表1分析,在Graphene-Fisetin-Cl-HH分子中,Cl在Graphene-Fisetin的HH結合之后,Cl-H的鍵長R(Cl84,H81)和R(Cl84,H83)分別為2.05?、2.07?,兩個鍵長差不多相同。R(C81,O80)為2.02?,R(H71,O70)為1.00?,是最短的鍵,是相對穩(wěn)定的,另一H-O的鍵長R(H83,O82)為1.00?;C-H的鍵長R(C73,H76)為1.08?;C-O的鍵長R(C58,O68)為1.24?。

    在Graphene-Fisetin-Cl-OH分子中,Cl在Graphene-Fisetin的OH處結合之后,Cl與O的鍵長R(Cl84,O64)為3.57?,鍵太長,非常不穩(wěn)定。Cl-H的鍵長R(Cl84,H81)為2.15?,可以看出Cl偏向于H。R(H83,O82)、R(C81,O80)分別為0.98?、0.98?,鍵長明顯變短,變得更加穩(wěn)定。而另一R(H71,O70)鍵長變長,穩(wěn)定性下降。C-H的鍵長R(C73,H76)為1.08?;C-O的鍵長R(C58,O68)為1.23?;所以Cl在Graphene- Fisetin的OH處結合更加穩(wěn)定。

    根據(jù)表2分析,Graphene-Fisetin-HH和Cl結合后,原與C-O相連的鍵角A(C74,C77,O80)由128.4°變?yōu)?17.3°,變化了11.1°,A(C77,H81,O80)由100.5°變?yōu)?14.9°,變化了14.5°(如圖1.1.2);而另一與C-O相連的A(C55,C69,O68)鍵角由119.3°變?yōu)?18.9°。與H-O相連的鍵角A(C78,H83,O82)、A(C69,H71,O70)分別由101.2°、103.7°變?yōu)?14.9°、103.9°,其中A(C78,H83,O82)的鍵角變化較大,變化了13.9°。

    Graphene-Fisetin-OH和Cl結合后,原與C-O相連的鍵角A(C74,C77,O80)由128.4°變?yōu)?25.9°,變化了2.6°;A(C77,H81,O80)由100.5°變?yōu)?11.8°,變化了11.3°;而另一與C-O相連的A(C55,C69,O68)鍵角由119.3°變?yōu)?20.4°。與H-O相連的鍵角A(C78,H83,O82)、A(C69,H71,O70)分別由101.2°、103.7°變?yōu)?08.4°、113.3°,分別變化了7.1°和9.5°,Graphene-Fisetin-Cl-OH的鍵角,變化大一些。

    根據(jù)表3分析,在Graphene-Fisetin-CO2-HH分子中,CO2在Graphene-Fisetin的OH處結合之后,CO2中的C與H結合的鍵長R(C86,H83)、R(C86,H81)分別為2.98?、3.71?;而CO2中的C與O結合的鍵長R(H81,O84)、R(H83,O85)分別為3.32?、2.46?,可以看出CO2更偏向于H83。R(C81,O80)為2.01?,R(H71,O70)為0.99?,是最短的鍵,是相對穩(wěn)定的。C-H的鍵長R(C73,H76)為1.08?;C-O的鍵長R(C58,O68)為1.24?,沒有較大變化。

    在Graphene-Fisetin-CO2-OH分子中,CO2在Graphene-Fisetin的HH結合之后CO2中的C與H、O結合的鍵長R(C86,H71)、R(C86,O68)分別為2.82?、2.93?,而CO2中的O與O結合的鍵長R(O84,O68)、R(O85,O70)分別為3.25?、3.04?,說明CO2在O與H之間。R(C81,O80)由2.022?變?yōu)?.98?,由不穩(wěn)定變得相對穩(wěn)定,原在Graphene-Fisetin分子中R(H71,O70)是最短的鍵,已由1.00?變?yōu)?.98?,雖然鍵長變短,卻已不是最短鍵;而與Cl和H結合后的H-O的鍵長R(H83,O82)為0.98?的鍵最短,相對穩(wěn)定;C-H的鍵長R(C73,H76)為1.08?;C-O的鍵長R(C58,O68)為1.24?,沒有較大變化,故CO2在Graphene-? Fisetin的OH處結合更加穩(wěn)定。

    根據(jù)表4分析,Graphene-Fisetin-HH和CO2結合后,原與C-O相連的鍵角A(C74,C77,O80)沒有變化。A(C77,H81,O80)由100.5°變?yōu)?00.8°,沒有較大變化,是最小鍵角;而另一與C-O相連的A(C55,C69,O68)鍵角由119.3°變?yōu)?19.5°。與H-O相連的鍵角A(C78,H83,O82)、A(C69,H71,O70)分別由101.2°、103.7°變?yōu)?02.5°、103.8°,這些鍵角都沒有明顯變化。

    Graphene-Fisetin-OH和CO2結合后,原與C-O相連的鍵角A(C74,C77,O80)由128.4°變?yōu)?25.9°,變化了2.5°;A(C77,H81,O80)由100.5°變?yōu)?11.8°,變化了10.8°,變化較大;而另一與C-O相連的A(C55,C69,O68)鍵角由119.3°變?yōu)?19.0°,與H-O相連的Graphene-Fisetin-CO2-HH的鍵角變化較大。

    在優(yōu)化的過程中,模板和有的體系出現(xiàn)了羥基上的H原子遷移現(xiàn)象。根據(jù)表5分析,在Graphene-? Fisetin-NO-HH分子中,NO在Graphene-Fisetin的HH處結合之后,NO中的N與HH中的H結合的鍵長R(H83,N84)為2.555?,鍵很長;而NO中的O與H結合的鍵長R(H81,O85)為3.618?,不穩(wěn)定,可以看出NO更偏向于H83。R(C81,O80)為2.002?,是不穩(wěn)定的,R(H71,O70)為0.986?,是最短的鍵。C-H的鍵長R(C73,H76)為1.080?;C-O的鍵長R(C58,O68)為1.238?,沒有較大變化。

    在Graphene-Fisetin–NO-OH分子中,NO在Graphene-Fisetin的HH結合之后,NO中的N與OH中的O結合的鍵長R(O85,N84)為3.453?,是不穩(wěn)定的;而NO中的O與OH中的H結合的鍵長R(H71,O85)為2.270?,不是很穩(wěn)定,說明NO更偏向于OH中的O。R(C81,O80)由2.022?變?yōu)?.991?,由不穩(wěn)定變得相對穩(wěn)定,原在Graphene-Fisetin分子中 R(H71,O70)是最短的鍵,雖然鍵長沒有變化,卻已不是最短鍵;而與NO和H結合后的H-O的鍵長R(H83,O82)為0.976?的鍵最短,相對穩(wěn)定;C-H的鍵長R(C73,H76)為1.079?;C-O的鍵長R(C58,O68)為1.235?,沒有較大變化,所以NO在Graphene-? Fisetin的OH處結合更加穩(wěn)定。

    根據(jù)表6分析,Graphene-Fisetin-HH和NO結合后,原與C-O相連的鍵角A(C74,C77,O80)由128.4°變?yōu)?28.0°,仍然是最大鍵角,鍵角沒有什么變化。A(C77,H81,O80)由100.5°變?yōu)?00.8°,沒有明顯變化,是最小鍵角;而另一與C-O相連的A(C55,C69,O68)鍵角由119.3°變?yōu)?19.4°。與H-O相連的鍵角A(C78,H83,O82)、A(C69,H71,O70)分別由101.2°、103.7°變?yōu)?02.1°、103.8°,這些鍵角都沒有較大變化。

    Graphene-Fisetin-OH和NO結合后,原與C-O相連的鍵角A(C74,C77,O80)由128.4°變?yōu)?26.1°,變化了2.3°;A(C77,H81,O80)由100.5°變?yōu)?12.4°,變化了11.9°,變化較大;而另一與C-O相連的A(C55,C69,O68)鍵角由119.3°變?yōu)?18.9°。與H-O相連的鍵角A(C78,H83,O82)、A(C69,H71,O70)分別由101.2°、103.745°變?yōu)?08.1°、105.0°,分別變化了6.9°和1.3°,鍵角變化的大一些是Graphene-Fisetin–NO-OH。

    根據(jù)表7分析,在Graphene-Fisetin-SO2-HH分子中,SO2在Graphene-Fisetin的HH處結合之后,SO2中的S與H結合的鍵長R(S85,H81)、R(S85,H83)分別為3.27?、2.86?,故不穩(wěn)定;而SO2中的O與HH中的H結合的鍵長R(O84,H81)、R(O86,H83)分別為4.00?、2.53?,不穩(wěn)定,可以看出SO2更偏向于H83。R(C81,O80)為2.30?,是不穩(wěn)定的,R(H71,O70)與C-H的鍵長R(C73,H76)相等,都為0.99?,是最小的鍵長,相對比較穩(wěn)定;C-O的鍵長R(C58,O68)為1.24?,沒有較大變化。

    在Graphene-Fisetin–SO2-OH分子中,SO2在Graphene-Fisetin的OH結合之后,SO2中的S與OH中的O、H結合的鍵長R(S85,O68)、R(S85,H71)分別為2.88?、2.98?,不是很穩(wěn)定;而SO2中的O與OH中的O、H結合的鍵長R(O84,O68)、R(O86,H71)分別為3.56?、2.12?,不是很穩(wěn)定,說明NO更偏向于OH中的H。R(C81,O80)由2.02?變?yōu)?.01?,變化不大,鍵長依舊很長,不穩(wěn)定。R(H71,O70)為0.98?,是最短的鍵,相對比較穩(wěn)定;而與SO2和H結合后的H-O的鍵長R(H83,O82)為1.00?無較大變化,鍵長相對較短,相對穩(wěn)定;C-H的鍵長R(C73,H76)為1.08?;C-O的鍵長R(C58,O68)為1.24?,沒有較大變化。

    根據(jù)表8分析,Graphene-Fisetin-HH和SO2結合后,原與C-O相連的鍵角A(C74,C77,O80)由128.4°變?yōu)?26.8°,沒有較大變化。A(C77,H81,O80)由100.5°變?yōu)?00.9°,沒有明顯變化,是最小鍵角;而另一與C-O相連的A(C55,C69,O68)鍵角由119.3°變?yōu)?19.3°。與H-O相連的鍵角A(C78,H83,O82)、A(C69,H71,O70)分別由101.2°、103.7°變?yōu)?04.6°、104.1°,這些鍵角都沒有較大變化。

    Graphene-Fisetin-OH和SO2結合后,原與C-O相連的鍵角A(C74,C77,O80)由128.4°變?yōu)?28.4°,沒有較大變化;A(C77,H81,O80)由100.5°變?yōu)?00.6°,幾乎沒有變化;而另一與C-O相連的A(C55,C69,O68)鍵角由119.3°變?yōu)?20.4°。與H-O相連的鍵角A(C78,H83,O82)、A(C69,H71,O70)分別由101.2°、103.7變?yōu)?01.6°、106.6°,鍵角變化都不大。

    根據(jù)表9分析,在Graphene-Fisetin-OO2·--HH分子中,O2·-在Graphene-Fisetin的HH處結合之后,O2·-中的O85與HH中的H83結合的鍵長R(H83,O85)為1.06?,鍵長相對較短,較穩(wěn)定;O2·-中的O85與HH中的H81結合的鍵長R(H81,O85)為2.48?,鍵很長,相對不穩(wěn)定;O2·-中的O84與HH中的H83、H81分別結合的鍵長R(H83,O84)、R(H81,O84)為1.87?、1.79?,可以看出O2·-更偏向于H83。R(H81,O80)為0.99?,變化較大,由最大鍵長變成相對小的鍵長,相對穩(wěn)定;而R(H71,O70)為0.99?,依舊為最小鍵長,相對穩(wěn)定;另一H-O的鍵長R(H83,O82)為1.42?,變化較大,但依舊穩(wěn)定;C-H的鍵長R(C73,H76)為1.08?,變化的不大;C-O的鍵長R(C58,O68)為1.24?,O2·-與HH的吸附性較大

    在Graphene-Fisetin–O2·--OH分子中,O2·-在Graphene-Fisetin的OH結合之后,O2·-與OH中的O結合的鍵長R(O83,O68)、R(O84,O68)分別為4.16?、3.04?,相對鍵長很長,不是很穩(wěn)定;而O2·-與OH中的H結合的鍵長R(H85,O84)、R(H85,O83)分別為1.03?、1.88?,鍵長相對較短,相對穩(wěn)定,說明O2·-更偏向于OH中的H。R(H80,O79)為0.98?,變化較大,由最大鍵長變成相對小的鍵長,相對穩(wěn)定。R(H85,O70)為1.55?,變化較大,由最小鍵長變成相對大的鍵長,但還算穩(wěn)定;而另一H-O的鍵長R(H82,O81)為0.98?無較大變化,鍵長相對較短,相對穩(wěn)定;C-H的鍵長R(C72,H75)為1.08?;C-O的鍵長R(C58,O68)為1.23?,沒有較大變化,O2·-與OH吸附性都較大。

    根據(jù)表10分析,Graphene-Fisetin中,與C-O相連的鍵角A(C74,C77,O80)最大為128.4°,而鍵角A(C77,H81,O80)最小為100.5°。另一與C-O相連的A(C55,C69,O68)鍵角為119.3°。與H-O相連的鍵角A(C78,H83,O82)、A(C69,H71,O70)為101.2°、103.7°。

    Graphene-Fisetin-HH和O2·-結合后,原與C-O相連的鍵角A(C74,C77,O80)由128.4°變?yōu)?21.1°,鍵角變化了7.3°。A(C77,H81,O80)由100.5°變?yōu)?12.5°,變大了12.0°,已不是最小鍵角;而另一與C-O相連的A(C55,C69,O68)鍵角由119.3°變?yōu)?19.6°;與H-O相連的鍵角A(C78,H83,O82)由101.2°變?yōu)?31.6,變大了30.3°;另與H-O相連的鍵角A(C69,H71,O70)由103.7°變?yōu)?03.5°變化不大,相對鍵角較小,故Graphene-Fisetin-O2·--HH的鍵角變化較大。

    Graphene-Fisetin-OH和O2·-結合后,原與C-O相連的鍵角A(C74,C77,O80)由128.4°變?yōu)?20.3°,變化了8.1°,鍵角依舊較大;A(C77,H81,O80)由100.5°變?yōu)?11.6°,變化了11.1°;而另一與C-O相連的A(C55,C69,O68)鍵角由119.3°變?yōu)?20.9°,幾乎沒有變化。與H-O相連的鍵角A(C78,H83,O82)由101.2°變?yōu)?07.9°,變化了6.7°,與H-O相連的鍵角A(C69,H71,O70)由103.7°變?yōu)?19.0°,變化了15.3°變化較大,故Graphene-Fisetin–O2·--OH的鍵角變化較大。

    3.2 吉布斯自由能

    通過吉布斯自由能計算相互作用能,公式:

    其中Gcom-basic為模板與小分子體系的吉布斯自由能,Gcom為模板的吉布斯自由能,Gbasic為小分子的吉布斯自由能。由圖6,所有吸附體系相互作用能均為負值,說明吸附效果較好??梢該?jù)此推測,漆黃素石墨烯吸附材料對所選污染物均具有較好的吸附性能。

    4 結論

    本文所設計的漆黃素石墨烯分子材料的吸附性能良好,體現(xiàn)在較近的吸附距離與較大絕對值的吸附相互作用能等方面。從數(shù)據(jù)結構看,漆黃素石墨烯吸附材料可以作為大氣與水體中存在的多種污染物的清除劑潛在應用材料。而且材料本身選用的是中藥分子有效化學成分,環(huán)境和生物體均友好,不會帶來二次污染。后續(xù)的研究將嘗試用漆黃素石墨烯分子材料吸附水體污染物比如金屬離子銅、鎘等。

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    收稿日期:2021-10-09

    通訊作者:羅冬梅(1976-),女(漢族),黑龍江克東人,赤峰學院教授,博士,從事量子化學和天然產(chǎn)物分子研究。

    基金項目:內蒙古科技廳自然科學基金(2019MS02030);內蒙古自治區(qū)高等學校科學研究項目(NJZY20199,NJZY20202);內蒙古自治區(qū)光電功能材料重點實驗室基金;赤峰學院2020年度課程網(wǎng)絡教學資源建設項目(WL202017);赤峰學院化學一流扶持學科建設基金

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