學(xué)習(xí)苯分子結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)史 體驗科學(xué)探究過程

龔國祥

摘要：查找歷史資料，收集各種有關(guān)于苯研究的文章。將苯的發(fā)現(xiàn)，苯分子結(jié)構(gòu)猜想，苯分子結(jié)構(gòu)理論研究，科技手段“看到”的苯分子，現(xiàn)代苯的研究呈現(xiàn)給學(xué)生。用經(jīng)典真實苯分子研究案例，培養(yǎng)學(xué)生證據(jù)推理與模型認(rèn)知能力，使學(xué)生體驗科學(xué)探究過程。

關(guān)鍵詞：苯分子結(jié)構(gòu);資料整理;猜想;驗證;理論解釋;科學(xué)探究

文章編號：1008-0546（2022）03-0012-05???? 中圖分類號：G632.41???? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2022.03.003

中學(xué)教材上關(guān)于苯分子結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)說，一直用凱庫勒的“妙”夢趣聞來描述的，有的化學(xué)史教材上將“苯的結(jié)構(gòu)學(xué)說”稱為化學(xué)直覺的范例[1]。中學(xué)教材限于篇幅，呈現(xiàn)給學(xué)生的知識較少，將偉大的科學(xué)發(fā)現(xiàn)歸結(jié)于一種偶然，總給人一種難以信服的感覺。眾所周知，人對科學(xué)規(guī)律的揭示是一個緩慢累積過程，是一個量變引起質(zhì)變的過程。凱庫勒對苯的結(jié)構(gòu)的揭示，也應(yīng)是一個量變引起質(zhì)變的過程。凱庫勒這個“夢”的發(fā)現(xiàn)量變過程是什么呢？現(xiàn)代價鍵理論苯環(huán)中的大π鍵又是什么呢？帶著這個疑問，作者引導(dǎo)學(xué)生對苯的發(fā)現(xiàn)和苯分子結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)行了歷史追溯，收集、整理各種教材及雜志上有關(guān)苯的介紹，將苯分子結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)過程綜合且真實地呈現(xiàn)給學(xué)生，使學(xué)生了解科學(xué)發(fā)現(xiàn)的規(guī)律，培養(yǎng)學(xué)生科學(xué)探究與創(chuàng)新意識，體驗科學(xué)探究過程，理解凱庫勒“夢”。

一、苯的發(fā)現(xiàn)

19世紀(jì)初，英國等歐洲國家城市照明已經(jīng)普遍使用煤氣，煤氣生產(chǎn)時剩余一種油狀、臭味、粘稠液體長期無人問津。英國科學(xué)家法拉第是第一位對這種油狀物液體產(chǎn)生興趣的科學(xué)家。通過5年時間的研究，1825年他從這種液體中分離出一種新的碳?xì)浠衔?。法拉第稱之為“氫的重碳化合物”，并分析確定了它的實驗式 CH，1834年德國化學(xué)家米希爾里希將它命名為苯，隨后法國化學(xué)家日拉爾測定了其分子式為 C6H6[2]。

二、苯分子結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)過程1.對苯結(jié)構(gòu)的猜想

苯在1825年就被發(fā)現(xiàn)了，此后幾十年間，人們一直不知道它的結(jié)構(gòu)，所有有關(guān)苯的性質(zhì)都表明苯分子非常對稱，但在當(dāng)時大家實在難以想象6個碳原子和6個氫原子怎么能夠完全對稱地排列、形成穩(wěn)定的分子的。

自1825年后很多的化學(xué)研究人員根據(jù)苯與當(dāng)時發(fā)現(xiàn)的脂肪族化合物有不同的特性，猜測苯應(yīng)該具有自身的特殊結(jié)構(gòu)，應(yīng)該為苯提出新的結(jié)構(gòu)或新的價鍵解釋。1825年之后其中比較有代表性的苯結(jié)構(gòu)的表達(dá)式有（如圖1）：

1857年，德國化學(xué)家凱庫勒提出了碳四價的學(xué)說 。1858年，他提出了設(shè)想：苯分子具有環(huán)狀的結(jié)構(gòu)。假定苯分子的六碳鏈，頭尾相接連成一個環(huán)，每個碳上連有一個氫，這樣，六個氫所占的地位相等。在 1890年，在紀(jì)念苯環(huán)結(jié)構(gòu)25周年紀(jì)念儀式上他敘述自己的科學(xué)發(fā)現(xiàn)是做“夢”一時靈感得到的。

雙環(huán)結(jié)構(gòu)是杜瓦提出的，歷史上稱為杜瓦苯，現(xiàn)在已知杜瓦苯是一個活潑的環(huán)烯烴——二環(huán)[2.2.0]-2，5-己二烯。

棱形結(jié)構(gòu)式稱為棱晶烷，性質(zhì)也十分活潑。

阿姆斯特朗和拜爾提出了向心結(jié)構(gòu)式并認(rèn)為：在苯分子中，每個碳原子的第四價都指向環(huán)的中心，并不和其它原子相連，這叫做中心鍵，六個中心鍵之間互相平衡，使每一個鍵的化合能變?yōu)橐环N潛在的力量。中心鍵在脂肪族化合物里是不存在的，因此芳香化合物的特性就可看作是碳原子的第四價在環(huán)中的特殊對稱的排列引起的。

悌勒的余價學(xué)說認(rèn)為：余價結(jié)構(gòu)式中的雙鍵結(jié)合不能用去全部的一價，因此剩下了一部分未用去的價，叫做余價，余價彼此結(jié)合成為一種新的鍵。按照這種設(shè)想，苯環(huán)中C—C 之間的鍵大致是均等的，沒有單雙鍵的區(qū)別，六個碳原子中每兩個相鄰的碳原子的余價都彼此結(jié)合，成為一個新的體系。

余價或中心鍵學(xué)說為苯的結(jié)構(gòu)式提出了新的解決辦法，從本質(zhì)上看，它們與苯結(jié)構(gòu)式的近代描述方法大體是一致的，但在那時，他們不可能闡明“中心鍵”和“余價”的本質(zhì)，也沒有合適的實驗方法去作進(jìn)一步的證實工作，因此這兩個違背經(jīng)典價鍵理論的結(jié)構(gòu)未能被化學(xué)家們普遍接受。

現(xiàn)代研究表明棱晶烷和杜瓦苯也與苯有關(guān)。實驗證明：苯在光的激發(fā)下，可以變?yōu)槔饩楹投磐弑剑ㄈ鐖D2、3）。棱晶烷和杜瓦苯雖然符合經(jīng)典的價鍵理論，但這種結(jié)構(gòu)與苯的有關(guān)性質(zhì)不符。

凱庫勒式揭示了苯只能有一種一元取代物、三種二元取代物（如圖4、5）。

人們經(jīng)過多次研究發(fā)現(xiàn)苯取代產(chǎn)物的異構(gòu)體數(shù)目總是與凱庫勒的環(huán)狀結(jié)構(gòu)相符合，凱庫勒式取得較大的成功。按照苯的六邊形的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，每個碳只用去三價，剩下的一價彼此結(jié)合成為三個雙鍵，每隔一個單鍵有一個雙鍵，這樣每個碳就都成為四價符合碳四價的理論要求。然而，凱庫勒式有兩個主要的缺點：第一，它不能解釋苯分子內(nèi)既然有雙鍵，為什么在一般情況下不能和與不飽和烴加成的試劑發(fā)生加成作用;第二，按照這樣一個結(jié)構(gòu)，苯的鄰位二元取代物應(yīng)有兩種異構(gòu)體存在（如圖6），但這和經(jīng)驗不符，多種試驗證明鄰位二元取代物只有一種。為了解決這個矛盾，凱庫勒提出一個另外一種解釋，那就是假定苯里的雙鍵位置是不固定的，而是可以以很快速度往返移動，這樣就區(qū)分不出單雙鍵的區(qū)別了，這就是所謂的擺動雙鍵的學(xué)說[3]。

2.約 翰·約瑟 夫·勞施 密特（Johann Jasef Los?chmidt）一個不得不說的化學(xué)家

勞施密特，奧地利物理學(xué)家、化學(xué)家[4]。1865年，計算出勞施密特（阿伏加德羅）常數(shù)，在歐洲阿伏加德羅常數(shù)被稱作勞施密特常數(shù)。勞施密特于1861年自費出版《化學(xué)研究》，書中提出121種芳香族化合物的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，提出正確的苯的結(jié)構(gòu)（如圖7、8）。

凱庫勒的學(xué)生查德·安舒茨（Richard Anschtz）研究了有關(guān)資料后提出的：凱庫勒可能不是第一個描述苯的結(jié)構(gòu)的人。在提出苯的結(jié)構(gòu)之前，凱庫勒閱讀過勞施密特的成果，這從他1865年寫的法語論文提到勞施密特的名字可以得到證實。

1890年，在紀(jì)念苯環(huán)結(jié)構(gòu)25周年紀(jì)念儀式上，凱庫勒談到了他那個夢，也就是中學(xué)教材流傳較廣的壁爐前的那個偉大的發(fā)現(xiàn)。從眾多的材料和史實中我們覺得凱庫勒的這六圓環(huán)的夢也許是一時靈感所致，也或許是勞施密特的芳香族的結(jié)構(gòu)給了他啟示作用，更或許是一種調(diào)侃或幽默。

3.現(xiàn)代實驗手段的證實

進(jìn)入20世紀(jì)，由于理論物理和物理方法的進(jìn)步，人們對苯的結(jié)構(gòu)猜想得到了驗證[5]。

現(xiàn)代物理方法如x射線法、光譜法等證明苯分子是一個平面正六邊形構(gòu)型，苯的鍵角和苯中碳碳鍵的鍵長得到了測定。

掃描隧道顯微鏡出現(xiàn)，使人們第一次看到了苯的廬山真面目，在《今日化學(xué)》的雜志上刊登了苯分子的圖像，使苯分子六邊形（如圖9）結(jié)構(gòu)清晰地出現(xiàn)在人們的面前。

4.苯分子結(jié)構(gòu)理論解釋

苯分子空間形狀是正六邊形這已是人們公認(rèn)的事實，苯分子單雙鍵交替結(jié)構(gòu)凱庫勒式是否正確呢？這一直是困擾人們的話題。

隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)：用鄰二甲苯和臭氧發(fā)生作用，可以生成三個化合物：丁二酮、丙酮醛和乙二醛[6]（如圖10）。

說明苯和苯的衍生物可能真如凱庫勒所建議的那樣，有兩種雙鍵排列不同的結(jié)構(gòu)，因若只有一種結(jié)構(gòu)，無論哪種都只應(yīng)產(chǎn)生兩個化合物。然而苯不能使溴水和酸性高錳酸鉀溶液褪色又證明苯不具有典型的不飽和烴的性質(zhì)，即不具有碳碳雙鍵的結(jié)構(gòu)，由此人們對凱庫勒式產(chǎn)生了懷疑。

那么苯的結(jié)構(gòu)到底是怎么樣的呢？

隨著化學(xué)理論的發(fā)展，一些化學(xué)家對苯的結(jié)構(gòu)提出了一些理論解釋，似乎符合了苯的有關(guān)化學(xué)性質(zhì)，典型的有以下幾種：

（1）雜化軌道理論

雜化軌道理論（Hybrid Orbital Theory）是1931年 由萊納斯·鮑林（Pauling L）等人在價鍵理論的基礎(chǔ)上提出的。雜化軌道理論認(rèn)為苯分子里6個碳原子的電子都以sp2雜化軌道相互重疊，形成6個碳碳的σ鍵，又各以1 個sp2雜化軌道分別于氫原子1s 軌道進(jìn)行重疊，形成6個碳?xì)涞摩益I。由于sp2雜化，鍵角是120。，并且所有6個碳原子和6個氫原子都是在同一個平面上相互連接起來的，形成正六邊形的結(jié)構(gòu)。苯環(huán)上6個碳原子沒有參與雜化的2p 軌道，它們垂直于環(huán)平面，側(cè)面相互重疊而形成一個閉合的大π鍵，均勻地分布在環(huán)平面的上方和下方，苯的大π鍵使苯的性質(zhì)比不飽和烴穩(wěn)定，通常情況下不易發(fā)生一般不飽和烴所容易發(fā)生的加成反應(yīng)等[7]。

（2）分子軌道理論

分子軌道理論又稱分子軌道法（Molecular Orbital Theory）或 MO 法，1932年由美國化學(xué)家馬利肯（R.S. Mulliken）及德國物理學(xué)家洪特（F.Hund）提出。分子軌道理論認(rèn)為六個 p 軌道線性組合成六個π分子軌道，三個成鍵軌道和三個反鍵軌道?；鶓B(tài)是6 個p 電子成對填入三個成鍵軌道，這時所有能量低的成鍵軌道（它們的能量都比原來的原子軌道低）全部充滿了電子，所以苯分子穩(wěn)定，體系的能量較低。苯分子的大π鍵可以看作是三個π成鍵軌道疊加的結(jié)果，軌道疊加后每相鄰兩個碳原子之間的電子云密度都相等了，苯的碳碳鍵的鍵長完全平均化了[8]。

（3）共振論

共振論（resonance theory）是由美國化學(xué)家萊納斯 ·卡爾·鮑林（L.C.Pauling）1931年所創(chuàng)立的一種分子結(jié)構(gòu)理論，適用于討論一些不能以價鍵結(jié)構(gòu)式進(jìn)行描述的分子。共振論認(rèn)為苯主要共振于兩個凱庫勒結(jié)構(gòu)之間（如圖11），整個體系能量降低。共振使得碳碳鍵不是單鍵也不是雙鍵，且六個鍵相同，苯環(huán)穩(wěn)定。共振使得苯的氫化能比理論計算的1，3，5-環(huán)己三烯氫化能能量低121.8kJ ·mol-1 ，這被稱為苯的共振能[9]。正是因為共振能使得苯環(huán)較穩(wěn)定，可取代不易加成。

（4）近代苯分子結(jié)構(gòu)研究

近幾十年來有人對“苯的π電子是離域的”“苯中π電子的離域使苯穩(wěn)定”等觀點提出了疑問。新的看法認(rèn)為：苯的對稱六邊形結(jié)構(gòu)只決定于σ電子，從本質(zhì)上看，苯的π體系不傾向于一個離域的“芳香六隅體”，而是傾向于具有三個定域的π鍵的結(jié)構(gòu)。科柏（Cop? per）等在1986年發(fā)表的“苯分子的電子結(jié)構(gòu)”一文中提出了自旋偶合價鍵理論，該理論認(rèn)為：兩種定域的凱庫勒結(jié)構(gòu)是一對“電子互變異構(gòu)體”，電子互變異構(gòu)體代表化合物分子的微觀結(jié)構(gòu)，不可析離。從微觀角度看，化合物可以是多結(jié)構(gòu)的，即一種化合物可能有幾種微觀結(jié)構(gòu)。我們通常說的分子結(jié)構(gòu)是分子的宏觀結(jié)構(gòu)，一種化合物分子只能有一種宏觀結(jié)構(gòu)，因此，宏觀結(jié)構(gòu)是幾種微觀結(jié)構(gòu)混合的平衡結(jié)構(gòu)。苯實際上是兩種微觀結(jié)構(gòu)（凱庫勒結(jié)構(gòu)）混合的平衡結(jié)構(gòu)[10]。自旋偶合價鍵理論與共振論不同，共振論認(rèn)為苯有多種分子結(jié)構(gòu)，苯是多種結(jié)構(gòu)混合體。自旋偶合價鍵理論認(rèn)為苯的分子結(jié)構(gòu)只有一種，但分子內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)有1 對，且不可分離。

關(guān)于苯的結(jié)構(gòu)及其表達(dá)方式的討論已經(jīng)有170多年的歷史了。到現(xiàn)在為止還沒有得到滿意的結(jié)論，苯分子結(jié)構(gòu)研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有結(jié)束，仍需要有志化學(xué)家不斷研究探索?，F(xiàn)在人們常用的苯分子結(jié)構(gòu)式是：一種是凱庫勒式;另一種是用內(nèi)部帶有一個圓圈的正六邊形來表示，圓圈表示苯環(huán)中的π電子云為一個整體。

三、結(jié)語

通過本次史料的整理和研究活動：（1）用真實案例幫助學(xué)生體驗了科學(xué)探究的過程?？茖W(xué)探究是進(jìn)行科學(xué)解釋和發(fā)現(xiàn)、創(chuàng)造和應(yīng)用的科學(xué)實驗活動。苯的發(fā)現(xiàn)、分子結(jié)構(gòu)理論研究與猜想、化學(xué)實驗驗證、現(xiàn)代科技手段真實“看見”是一個完整科學(xué)探究過程。（2）培養(yǎng)學(xué)生證據(jù)推理與模型認(rèn)知能力。苯分子是一種高度不飽和的分子，但易取代難加成實驗事實又不符合不飽和脂肪烴的性質(zhì)。此時需要創(chuàng)立新的觀點，創(chuàng)立新的觀點需要在證據(jù)與結(jié)論之間建立邏輯關(guān)系。人們提出了苯的分子結(jié)構(gòu)很多猜想，但依據(jù)苯的一元取代物只有1 種，二元取代物3種，證明凱庫勒式符合要求。鄰位二甲苯臭氧化、還原反應(yīng)生成產(chǎn)物的證據(jù)，又證明凱庫勒式不完全符合要求，科學(xué)家們對于苯的結(jié)構(gòu)又重新創(chuàng)新了理論假設(shè)。這個學(xué)習(xí)過程潛移默化中培養(yǎng)了學(xué)生證據(jù)推理與模型認(rèn)知能力，培養(yǎng)了學(xué)生化學(xué)核心素養(yǎng)。（3）學(xué)生立體地認(rèn)識了苯分子結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)的歷史過程，認(rèn)識科學(xué)發(fā)現(xiàn)的艱苦性及科學(xué)發(fā)現(xiàn)螺旋上升的規(guī)律，培養(yǎng)了學(xué)生嚴(yán)謹(jǐn)求實科學(xué)態(tài)度。增強(qiáng)了學(xué)生對學(xué)習(xí)化學(xué)知識的敬佩心、崇敬心，養(yǎng)成學(xué)生崇尚真理意識，學(xué)習(xí)過程有效地進(jìn)行了情感、態(tài)度、價值觀教育。

關(guān)于苯的結(jié)構(gòu)及它的表達(dá)方式已經(jīng)討論了170年了，雖然提出了多種假設(shè)，但仍沒有得到滿意的結(jié)論，這還是一個需要進(jìn)一步探討的問題。關(guān)于苯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，人們的研究仍然在繼續(xù)。龐小峰在1995年 《物理化學(xué)學(xué)報》第12期發(fā)表文章用最近發(fā)展起來的非線性量子力學(xué)的定態(tài)本征方程理論計算蒸氣和液體的苯和重苯的 CH 和 CD鍵的振動所產(chǎn)生的量子能態(tài)，計算結(jié)果與實驗值非常接近，說明非線性量子理論用來研究苯分子結(jié)構(gòu)是正確的[11]。相信隨著化學(xué)理論發(fā)展和現(xiàn)代技術(shù)發(fā)展，對苯分子結(jié)構(gòu)進(jìn)一步揭示未來可期。

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