地下水中新型有機污染物的識別與去除研究進展

王舒婷，吳學勇，牛學奎，王 薇，周 濤

(1.云南環(huán)境工程設計研究中心，云南 昆明 650034;2.云南省生態(tài)環(huán)境科學研究院，云南 昆明 650034)

前言

隨著工業(yè)生產(chǎn)和檢測技術(shù)的發(fā)展，越來越多的新型有機污染物受到了各界關注，主要包括全氟化合物(PFCs)、飲用水消毒副產(chǎn)物(DBPs)、藥品與個人護理用品(PPCPs)、內(nèi)分泌干擾物(EDCs)、硫丹、德克隆等。這些新型有機污染物對地表水、地下水、土壤等環(huán)境造成了嚴重威脅，同時還危害著人類的健康安全。地下水是我國主要的飲用水源，新型有機污染物是我國地下水中嚴重威脅人類健康的主要風險物質(zhì)。

本文綜述了我國地下水中常見的新型有機污染物種類、來源及危害，并介紹了新型有機污染物主要的檢測方法和去除技術(shù)研究進展，以期為今后的研究工作提供參考。

1 地下水中常見的新型有機污染物種類

1.1 全氟化合物(PFCs)

PFCs是一類較常見的新型有機污染物，因其不容易降解，可以在環(huán)境中存在較長時間，可能造成人體甲狀腺、腎臟等健康損害。環(huán)境中的PFCs主要來源于消防材料、表面活性劑、殺蟲劑以及紙張和紡織品表面處理劑等行業(yè)[1]。地下水中的PFCs具有遠距離遷移的特點，進入人體的主要途徑則包括直接攝入含PFCs地下水或通過水生生物對PFCs富集，并隨著食物鏈進入人體。

1.2 飲用水消毒副產(chǎn)物(DBPs)

DBPs是飲用水消毒過程中，水中天然有機物，如腐殖酸、富里酸和藻類，以及溴或碘化物與消毒劑發(fā)生氧化、加成和取代反應生成的化合物[2]。DBPs普遍具有生物毒性，具有潛在的致畸、致癌、致突變的危害。

1.3 藥品與個人護理用品(PPCPs)

PPCPs是指人和動物使用的藥品與個人護理用品中的多種有機化合污染物。主要包括抗生素、激素、個人護理品及其他藥物4類[3]。PPCPs主要具有急性毒性，可致癌，可能導致人類內(nèi)分泌紊亂、胚胎發(fā)育畸形等，其存在于地下水中的危害也不容忽視。

1.4 內(nèi)分泌干擾物(EDCs)

EDCs是一種外源性化學物質(zhì)，具有致癌性、生殖毒性、免疫毒性，它對生物體內(nèi)保持自身平衡和調(diào)節(jié)發(fā)育過程中天然激素的合成、分泌、運輸、代謝、結(jié)合、反應、消除等生物過程造成干擾[4]，從而影響人體生理功能以及內(nèi)分泌系統(tǒng)的發(fā)育，影響生物體內(nèi)激素水平，由此引起內(nèi)分泌相關疾病。我國地下水中的EDCs主要來源為生產(chǎn)生活廢水、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中農(nóng)藥使用、垃圾焚燒、油煙等。

2 新型有機污染物識別方法

目前，大量的新型有機污染物已被識別，但具體檢測方法在不斷地研究優(yōu)化，不同的新型有機污染物有不同的前處理方法和檢測方法。

2.1 前處理方法

揮發(fā)性有機物前處理主要采用頂空和吹掃捕集，半揮發(fā)和不揮發(fā)有機物前處理通常采用萃取技術(shù)。

DBPs中氯代和溴代三鹵甲烷采用頂空、吹掃捕集的方法進行前處理。液液萃取因操作簡單方便，是一種較為常見的有機物萃取方法，但其萃取率較低。閆蒙蒙等采用離子液體提取食品材料中的PFCs，優(yōu)化了有機物檢測前處理的方案[5]。EDCs和DBPs的前處理通常采用這一萃取方法。固相萃取具有萃取快捷、有機溶劑用量少的特點，但其造價較高，陳勇杰等用固液萃取的方法對污泥和污水中的PFCs進行了前處理[6]。賈立明、冷俊、陳建華等等采用固相萃取的方法前處理水樣中有機化合物，均能實現(xiàn)較好地檢測目的[7-9]。Anastassiades等2003年開發(fā)了QuECHERS法[10]，該方法操作簡單、萃取率高、污染小、成本低，被得以廣泛應用。另外，還有諸多研究也采用了固相微萃取法、MEPS法、離子對萃取法、堿消解法等前處理方法。

2.2 分析檢測方法

新型有機物的常用的化學分析檢測方法有氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)、液相色譜-質(zhì)譜法(LC-MS)、高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(HPLC-MS/MS)、超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(UPLC-MS/MS)、光譜法等，由于GC-MS成本低、操作簡單，被廣泛應用于有機物的分析檢測，生活飲用水標準檢驗方法中提出了水和廢水中GC-MS方法，并明確了其檢出限要求。孫?琳，張歡燕，周亞康[11]采用HPLC-MS/MS測定了某市污水處理廠進出水中的有機污染物，實現(xiàn)了污水處理廠進出水中10種PFCs的定量分析。張文等[12]采用UPLC-MS/MS方法同時測定食用植物油中15種全氟化合物，經(jīng)分析，該方法具有良好的精密度和準確度，操作簡單、分析速度快。另外近年來，免疫分析法、毛細管電泳、分子印跡技術(shù)等生物分析方法在新型有機污染物的識別中也得到了廣泛關注和研究。CHATCHAPORND等[13]采用酶聯(lián)免疫法檢測內(nèi)分泌干擾物，經(jīng)分析該方法具有高度的特異性，并成功應用在了多個地表水樣中的檢測中。

3 新型有機污染物的去除技術(shù)

地下水中新型有機物去除方法主要有吸附法、膜分離法、化學氧化法、生物處理法等。

3.1 吸附法

吸附法是新型有機污染物去除技術(shù)中較為常用的方法之一。吸附法具有去除效率高、操作系統(tǒng)簡單、不會產(chǎn)生二次污染的特點。常用的吸附材料包括活性炭、碳納米管、石墨烯、生物炭、粘土、活性氧化鋁、金屬有機框架物(MOFs)、共價有機框架物(COFs)、高分子吸附劑(如聚氨酯泡沫、水凝膠等)、微生物菌體、生物質(zhì)、殼聚糖、纖維素、卡拉膠及海藻酸等[14]。多項研究表明[15-19]，活性炭等吸附劑對水體中有機污染物的去除具有良好效果，且吸附劑具有重復利用性。

3.2 膜分離法

膜分離技術(shù)在污染地下水處理中應用較為廣泛，包括反滲透、納濾、微濾以及超濾等集中，主要應用于低濃度污染物的地下水處理。不同的膜孔徑大小不同，可去除的污染物種類和去除率也不同。以上4種技術(shù)中，反滲透膜對于有機污染物的去除效果對號，其次為納濾、超濾和微濾。反滲透技術(shù)能耗低、操作工藝簡單，對有機污染物去除率高，因此在工業(yè)廢水處理中得到廣泛應用。在地下水處理中，不論是采用原位阻隔技術(shù)或是抽出處理技術(shù)，都離不開膜分離技術(shù)的參與。

3.3 化學氧化法

常見的化學氧化處理水中有機污染物的方法包括臭氧氧化法、Fenton氧化法、化學氧化法、光催化技術(shù)等。臭氧氧化法實際應用中往往采用與催化劑結(jié)合的方法進行處理，皮運正，王建龍等[20-21]研究了臭氧氧化的機理和催化氧化參數(shù)。Fenton氧化法、化學氧化法是應用氧化劑進行氧化的水處理方法，但氧化過程中容易產(chǎn)生副產(chǎn)物，導致二次污染。光催化技術(shù)是通過污染物與半導體納米材料直接接觸，利用光能觸發(fā)半導體材料的催化作用，從而降解污染物，因具有氧化還原能力強、反應條件溫和、操作簡單、節(jié)約能源、環(huán)境友好的特點，光催化技術(shù)近年來廣泛應用于新型有機污染物去除的研究和工程應用中。最早研究并使用的光催化劑是TiO2，之后唐新德等[22]研究了Bi2O2CO3等貴金屬半導體材料，宋亞麗等[23]研究了石墨為主體的非金屬半導體材料，使得光催化反應體系得到了擴展，推動了高級氧化技術(shù)在有機物去除領域的發(fā)展。

3.4 生物處理法

生物處理法是污水處理廠處理有機污染物的傳統(tǒng)方法，具有操作簡單、經(jīng)濟環(huán)保、作用范圍廣、效果好的優(yōu)點，主要原理是微生物對有機物的降解作用。活性污泥中往往具有能高效降解有機物的微生物，王凌云等[24]研究了活性污泥對雌激素的吸附和降解作用，馬云等[25]從活性污泥中分離了能降解雙酚A的菌種并研究了其降解特性。自然環(huán)境中也存在能降解有機物的微生物，季虹[26]用從土壤中分離除了具有氧化錳特性的菌落，制備了生物氧化錳以降解雌二醇和乙炔基雌醇。除此之外，藻類和高等植物也被發(fā)現(xiàn)可以降解去除水體中的內(nèi)分泌干擾物。

3.5 聯(lián)合處理工藝

為解決單一技術(shù)的缺陷，提高受污染地下水處理效率，實際處理過程中往往將兩種或多種處理技術(shù)結(jié)合起來，這種方式目前已成為研究的熱點?；钚晕勰嗌锾幚矸ㄆ鋵嵤菍⑸锾幚砗臀浇Y(jié)合的處理工藝，活性污泥中微生物對有機污染物進行降解，同時對污泥對其進行吸附，可提高去除效率。將臭氧氧化技術(shù)和膜技術(shù)結(jié)合，去除水體中的污染物時，可通過氧化將污染物降解，提高膜技術(shù)的去除效率。胡俊、何仕均等[27-28]研究了輻照技術(shù)結(jié)合常規(guī)技術(shù)處理有機污染廢水的參數(shù)和工藝，為有機污染物的去除提供了新的思路。

4 結(jié)論與展望

全氟化合物(PFCs)、飲用水消毒副產(chǎn)物(DBPs)、藥品與個人護理用品(PPCPs)、內(nèi)分泌干擾物(EDCs)作為目前我國地下水中常見的新型有機污染物，目前主要通過萃取+氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)、液相色譜-質(zhì)譜法(LC-MS)、高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(HPLC-MS/MS)、超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(UPLC-MS/MS)的檢測方法識別，通過吸附法、膜分離法、化學氧化法、生物處理法等技術(shù)去除。

雖然針對新型有機物污染物的識別和去除方法已多種多樣，但更為精確、使用范圍更廣、效率更高的識別方法需要進一步研究;地下水中新型有機污染物去除技術(shù)中存在的問題和多種方法結(jié)合處理的研究有待進一步深入。