柔性石墨的制備技術(shù)及應(yīng)用進展

李 炎，張?zhí)旌?，?航，胡 荻，陳衛(wèi)娜

（中國運載火箭技術(shù)研究院 物資中心，北京 100076）

石墨是一種應(yīng)用廣泛的非金屬材料，在機械、電子、冶金、國防等領(lǐng)域占據(jù)重要的地位［1］。天然石墨晶體具有空間層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)碳原子以共價鍵結(jié)合，層間的碳原子以范德華力結(jié)合。由于范德華力較弱，酸、堿、鹽等化學物質(zhì)在特定條件下可插入石墨層間，并與碳原子結(jié)合形成石墨層間化合物（GICs）［2］。GICs受熱后可迅速膨脹形成疏松多孔且易彎曲的蠕蟲狀石墨，又名膨脹石墨［3］。膨脹石墨具有多孔、柔軟、可壓縮等天然石墨不具備的特性，在機械、環(huán)保、化工等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用，可作為制備柔性石墨及二維石墨烯等重要材料的原料。其中，柔性石墨是膨脹石墨經(jīng)延壓或模壓等加工工藝制得的一類石墨材料，保留了天然石墨的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及膨脹石墨的基本特性［4］。柔性石墨特殊的微觀結(jié)構(gòu)也賦予它更多的優(yōu)異性能［5］，使其廣泛應(yīng)用于密封材料、導(dǎo)熱材料、輸電線路及燃料電池等領(lǐng)域［6-7］。為了制備性能優(yōu)異的柔性石墨產(chǎn)品并拓寬它的應(yīng)用領(lǐng)域，科研工作者們不斷開發(fā)、完善柔性石墨的制備技術(shù)及改性工藝。目前，柔性石墨的制備過程主要分為氧化插層、膨脹及模壓成型三個階段，各階段的工藝條件均對柔性石墨的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生重要影響［8］。柔性石墨的高溫抗氧化能力有限，相應(yīng)的改性技術(shù)也因此不斷發(fā)展［9］。

本文分析了柔性石墨的不同制備技術(shù)及改性工藝的優(yōu)缺點，并介紹了柔性石墨在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 柔性石墨的性能

作為石墨的再加工產(chǎn)品，柔性石墨廣泛應(yīng)用于石油、化工、核電、航天等領(lǐng)域，這與它特殊的微觀結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的性能密不可分［5，10-11］。柔性石墨具有以下典型的物理、機械性能。

1.1 低密度

柔性石墨依然保留石墨材料低密度的特點，它的密度一般為1.7～1.8 g/cm3，不高于2.26 g/cm3。

1.2 各向異性

柔性石墨材料在導(dǎo)熱、導(dǎo)電及熱膨脹等方面均具有明顯的各向異性，平面方向的導(dǎo)熱率、導(dǎo)電率及熱膨脹系數(shù)均遠大于縱向的參數(shù)［8］。

1.3 不滲透性

柔性石墨由膨脹石墨擠壓而成，制備及使用過程中依然保留膨脹石墨的多孔結(jié)構(gòu)，并可在微孔間形成一層氣相或液相薄膜，對氣液介質(zhì)均起到很好的阻隔作用，具有良好的氣液不滲透性。

1.4 自黏性

柔性石墨內(nèi)部的微孔結(jié)構(gòu)使其具有大的比表面積，提升了柔性石墨的表面吸附能力，從而具有良好的自黏性，可以直接壓制成各種形狀的制品。

1.5 化學穩(wěn)定性

柔性石墨的反應(yīng)活化能高，具有良好的化學惰性。除硝酸、發(fā)煙硫酸、鉻酸等強氧化性物質(zhì)外，柔性石墨可長期接觸普通的酸堿鹽而不受腐蝕，適用于嚴苛工況下的使用。

1.6 耐輻射性

柔性石墨具有非常穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，在α射線、β射線、γ射線及中子射線的長期照射下不會發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)變化，適用于核電設(shè)備等放射性物質(zhì)含量較高的工作環(huán)境。

1.7 耐高低溫性

柔性石墨保留了鱗片石墨材料優(yōu)異的耐高低溫性能。在真空或惰性氣體環(huán)境中，柔性石墨的使用溫度為-200～3 650 ℃，適用于核反應(yīng)堆等溫度變化范圍較大的工作環(huán)境；在無氧介質(zhì)中，柔性石墨的正常使用范圍為-200～1 600 ℃；在空氣環(huán)境中，柔性石墨的耐高溫性能雖然明顯削弱，但依然可以在-200～450 ℃范圍內(nèi)保持良好的物理機械性能，且耐高低溫性能遠高于聚四氟乙烯等材料。

1.8 低摩擦系數(shù)

柔性石墨保留了石墨材料的層狀結(jié)構(gòu)，在外力作用下石墨層會發(fā)生滑移，呈現(xiàn)出很好的減摩擦特性。柔性石墨作為機械密封圈使用時，會在柔性石墨與設(shè)備間形成一層碳層轉(zhuǎn)移層，削弱密封圈與設(shè)備間的摩擦作用，提高密封圈材料的使用壽命。

1.9 壓縮回彈性

柔性石墨內(nèi)部具有許多微孔結(jié)構(gòu)，微孔在外力作用下會壓縮變形，因此柔性石墨表現(xiàn)出很好的壓縮性能，外力撤回后微孔內(nèi)空氣受擠壓產(chǎn)生的張力又讓柔性石墨呈現(xiàn)出優(yōu)異的回彈性能。

2 柔性石墨制備技術(shù)

20世紀60年代，美國聯(lián)合碳化物公司首次生產(chǎn)出柔性石墨材料，制備工藝流程包括氧化插層過程、膨脹過程以及模壓成型過程。以天然鱗片石墨為原料，通過濃硫酸、濃硝酸等強氧化劑使含氧酸根離子插層進入石墨層間，得到GICs材料［12］，再將得到的GICs水洗至中性，并通過高溫膨脹過程使層間的含氧酸根迅速汽化、分解并揮發(fā)，得到膨脹石墨，最后通過模壓成型等方式實現(xiàn)膨脹石墨的相互擠壓、鎖和，得到柔性石墨材料［8］。該方法流程簡單，工業(yè)化應(yīng)用范圍廣，但能耗高、污染嚴重?；诖?，科研工作者不斷開發(fā)并改進柔性石墨的制備技術(shù)，其中，氧化插層過程及膨脹過程是兩大重要開發(fā)點。

2.1 氧化插層過程

作為柔性石墨制備的第一步，氧化插層過程對膨脹石墨的膨脹倍率有直接影響，繼而影響最終柔性石墨制品的結(jié)構(gòu)與性能。氧化插層方法主要包括化學氧化法、電化學法、氣相擴散法［13］、混合液相法及熔融法［14］等，其中，化學氧化法和電化學法是最常用的氧化插層方法。

化學氧化法是一種傳統(tǒng)的插層方法，將天然鱗片石墨、氧化劑及插層劑均勻混合，氧化劑在一定條件下破壞石墨層間范德華力，從而增大石墨層間距，之后插層劑在電荷吸引作用下以離子或分子的形式進入石墨層間形成 GICs［3，15］。田啊林等［16］以天然鱗片石墨為原料、乙酸酐-磷酸-高氯酸為氧化劑、高錳酸鉀-重鉻酸鉀為助氧化劑，得到了無硫GICs，并研究了氧化劑配比、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間對后續(xù)產(chǎn)物膨脹倍率的影響。化學氧化法具有設(shè)備簡單、生產(chǎn)成本低及所得產(chǎn)物膨脹倍率高等優(yōu)點，是目前工業(yè)化應(yīng)用最廣的氧化插層方法，但化學氧化法藥劑用量大，環(huán)境污染嚴重，仍需進一步的改進。

電化學法是將天然鱗片石墨置于插層劑水溶液中，在恒定電流下對石墨進行陽極氧化的插層方法［17］。陳庚［18］以 H2SO4和 H3PO4為電解液、不銹鋼板為電極制得了GICs，并研究了電解液配比、電流密度及電解時間等因素對柔性石墨制品性能的影響。與傳統(tǒng)化學氧化法相比，電化學法可以減少或完全不使用濃硫酸等強氧化劑，產(chǎn)品含硫量低、污染小且可膨脹性能穩(wěn)定，但此方法反應(yīng)能耗大且對設(shè)備要求較高。

2.2 膨脹過程

膨脹過程是柔性石墨制備的第二步，所得產(chǎn)物為膨脹石墨［19］。制備原理為GICs內(nèi)的插層劑在短時間內(nèi)受熱分解，產(chǎn)生大量氣體，從而實現(xiàn)材料體積的膨脹［14］。膨脹過程通常需在高溫下進行，根據(jù)加熱方式不同可分為高溫膨脹法和微波膨脹法。

高溫膨脹法通過常規(guī)加熱的方式實現(xiàn)GICs的膨脹。楊薇等［20］通過高溫膨脹法在1 000 ℃下得到了具有高膨脹倍率的膨脹石墨。周嚴洪等［21］以細鱗片石墨為原料，通過化學氧化法制備了GICs，之后通過高溫膨脹法得到膨脹石墨，并研究了膨脹溫度對膨脹倍率的影響。高溫膨脹法操作簡單且體系成熟，目前是工業(yè)化應(yīng)用最廣的膨脹方法。

微波膨脹法基于石墨優(yōu)良的導(dǎo)熱及導(dǎo)電性能［22］。當GICs處于微波環(huán)境時，它的內(nèi)部會產(chǎn)生很強的渦電流，從而實現(xiàn)材料的升溫膨脹［23］。邱寧等［24］通過微波膨脹法制備了具有高膨脹倍率及高比表面積的膨脹石墨，并研究了微波功率和反應(yīng)時間對產(chǎn)物性能的影響。Pham等［25］以越南片狀石墨為原料，分別通過微波膨脹法及高溫膨脹法制備了兩種膨脹石墨并對比了兩種方法所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能。與高溫膨脹法相比，微波膨脹法具有反應(yīng)速率快、加熱均勻及節(jié)能減排等優(yōu)點，但對微波條件及設(shè)備要求較高。

隨著制備技術(shù)的發(fā)展，氧化插層過程及膨脹過程逐漸簡化并出現(xiàn)了插層/膨脹一步法。Liu等［26］在室溫下通過插層/膨脹一步法得到體積膨脹可達225倍的膨脹石墨，制備過程無需額外熱源及復(fù)雜設(shè)備，且濃硫酸用量大幅減少。

2.3 模壓成型過程

作為柔性石墨的中間產(chǎn)物，膨脹石墨呈疏松多孔的蠕蟲狀結(jié)構(gòu)［10］。經(jīng)壓制或軋制后膨脹石墨蠕蟲結(jié)構(gòu)相互嚙合，所得石墨卷材或板材即為柔性石墨［27］。王靖［28］研究了模壓過程中原料品質(zhì)及成型條件對柔性石墨制品的影響。研究結(jié)果表明，石墨的粒度及膨脹石墨的用量對柔性石墨制品的厚度和力學性能均會產(chǎn)生影響，但對力學性能的影響有限。模壓過程的成型溫度、成型壓力、成型時間、成型次數(shù)及添加劑用量等因素對柔性石墨制品的各項性能影響更大［29］。目前常用的成型溫度為500 ～ 1 200 ℃，成型壓力為 15 ～ 30 MPa［30］。模壓成型工藝流程簡單，生產(chǎn)成本低且產(chǎn)品性能優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于柔性石墨的工業(yè)化生產(chǎn)中。

3 柔性石墨改性工藝

柔性石墨材料具有優(yōu)異的環(huán)境適應(yīng)性，廣泛應(yīng)用于密封材料［31］、輸電線路及燃料電池等眾多領(lǐng)域。但在含氧氛圍中，柔性石墨材料的耐高溫能力及抗氧化能力受到限制，耐受溫度一般不超過450 ℃［6］，且在750 ℃后氧化反應(yīng)迅速加劇，失重效果愈加明顯，氧化后柔性石墨材料的規(guī)整性下降，各項性能均受到影響，因此，提高柔性石墨的抗氧化能力是改性技術(shù)的重點方向。耐高溫柔性石墨材料的改性工藝主要有溶液浸漬法、表面涂層法及基體改性法等［32］。

3.1 溶液浸漬法

溶液浸漬法因操作便捷且成本較低引起科研工作者的廣泛關(guān)注，成為目前適用范圍最廣的柔性石墨改性工藝［33］。該方法將柔性石墨浸泡在含抗氧物的浸漬液中，通過調(diào)節(jié)溫度及攪拌轉(zhuǎn)速使耐高溫的抗氧物均勻分散在柔性石墨中，再通過烘干等工序蒸發(fā)溶劑，實現(xiàn)抗氧物在柔性石墨表面及內(nèi)部的均勻包覆。當材料處于高溫環(huán)境時，浸漬液在材料表面及內(nèi)部形成一層玻璃態(tài)保護膜，填充堵塞微孔結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)氧氣與柔性石墨的隔絕。目前常用的浸漬液主要有硼系、硅系及磷系，主要分為水相和有機相兩種體系［34-36］。徐文露等［9］以磷酸、硅酸鈉、硼酸鎂及乙二醇為浸漬液實現(xiàn)了柔性石墨的改性，改性后柔性石墨的耐高溫性能及力學性能均有提升，耐受溫度從450 ℃升至800 ℃。謝蘇江等［6］以四硼酸鈉、磷酸二氫鉀及磷酸為浸漬液制備了高溫抗氧化柔性石墨密封材料，并研究了浸漬條件對柔性石墨制品性能的影響。

溶液浸漬法應(yīng)用范圍較廣，但當環(huán)境溫度高于800 ℃后包裹在柔性石墨材料內(nèi)部的溶質(zhì)及溶劑均易揮發(fā)，特別是溫度超過1 000 ℃后材料的氧化失重迅速加劇。因此，溶液浸漬法不利于制備超高溫工況下使用的柔性石墨制品。

3.2 表面涂層法

與溶液浸漬法相比，表面涂層法所得產(chǎn)品的抗氧化能力更為優(yōu)異，更適于超高溫環(huán)境中的應(yīng)用［37］。表面涂層法通過在柔性石墨材料表面涂刷含抗氧物的涂層實現(xiàn)基體材料與氧氣的隔絕［38］。表面涂層法操作原理簡單，但對涂層的要求很高。涂層在設(shè)計制備中需要滿足以下功能：1）不能催化氧化反應(yīng)，需實現(xiàn)氧氣與基體的良好隔絕；2）與基體的相容性良好且熱膨脹系數(shù)相近，高溫下涂層不會破裂；3）高溫下具有一定的自愈能力，可以實現(xiàn)裂紋的自修復(fù)［39-42］。胡智榮等［43］以改性無機黏結(jié)劑為成膜劑，滑石粉、SiO2、Cr2O3、TiO2為填料制備了耐高溫柔性石墨涂層，該涂層具有良好的耐熱性和機械性能，與柔性石墨的附著性好且長期使用不開裂。

表面涂層法對涂層要求較高，單一涂層往往很難滿足設(shè)計要求，因此復(fù)合涂層成為研究的主要方向。柔性石墨材料熱膨脹系數(shù)較低，常規(guī)的復(fù)合涂層很難與它匹配，生產(chǎn)及使用過程中易造成涂層的脫落及開裂，限制了該方法的應(yīng)用與發(fā)展［44］。因此，解決涂層的脫落是表面涂層法需要解決的首要問題。

3.3 基體改性法

基體改性法是指在柔性石墨的制備過程中，通過加入氧化抑制劑來提高柔性石墨制品的抗氧化性能［45］。與表面涂層法及溶液浸漬法不同，基體改性法可以改變?nèi)嵝允牧媳砻娴幕鶊F組成，實現(xiàn)碳基體自身抗氧化性能的提升。目前，基體改性法常用的氧化抑制劑為Al，Si，Ti，Zr，Cr等的氧化物、硼化物、碳化物及氮化物等，均具有高熔點、高硬度和低揮發(fā)性等特點。在基體改性技術(shù)中，基體表面的碳與氧化抑制劑反應(yīng)所得產(chǎn)物具有更大的氧親和力，高溫條件下氧化可形成黏度低、流動性好的玻璃相。該玻璃相可以填充柔性石墨基體中的微孔結(jié)構(gòu)，在材料表面及內(nèi)部形成一層狀態(tài)穩(wěn)定的玻璃相薄膜，阻止氧氣在柔性石墨基體中的接觸及擴散［36，40，46］。目前，基體改性技術(shù)按照添加方式可分為前體轉(zhuǎn)化法［47-48］、反應(yīng)熔體浸滲法及化學氣相沉積法［49］。

基體改性法所得產(chǎn)品抗氧化性能優(yōu)異，特別是化學氣相沉積法等技術(shù)生產(chǎn)的柔性石墨基體耐受溫度高、硬度大，可用于航天及軍事等高端領(lǐng)域［50］。但基體改性法會改變?nèi)嵝允w的壓縮回彈性及拉伸強度等固有性能且生產(chǎn)成本較高，因此未實現(xiàn)工業(yè)化推廣。

4 柔性石墨應(yīng)用

4.1 密封材料

柔性石墨保留了石墨材料優(yōu)異的物理機械性能，同時具有良好的柔韌性和壓縮回彈特性，可用于密封材料的制備［5］。與常規(guī)密封件相比，柔性石墨密封件的綜合性能更為優(yōu)異，低溫不脆且高溫不軟，具有良好的耐寒及耐高溫特性，已在眾多領(lǐng)域取代了橡膠、金屬及聚四氟乙烯等傳統(tǒng)密封材料［51］。優(yōu)異的抗輻射性能也使柔性石墨在航空航天及核工業(yè)等極端環(huán)境內(nèi)具有不可替代的作用，有“密封王”的稱號［52］。謝蘇江等［6］通過溶液浸漬法制備了高溫抗氧化柔性石墨密封材料，它的壓縮回彈性略低于傳統(tǒng)柔性石墨材料，但密封性更為優(yōu)異，適用于高溫氧化環(huán)境。何君等［53］將柔性石墨應(yīng)用于某固體火箭發(fā)動機的地面熱試車及飛行試驗，解決了該型號固體火箭發(fā)動機在使用過程中的密封問題并為后續(xù)同類型產(chǎn)品的開發(fā)提供了借鑒。

4.2 高導(dǎo)熱材料

高導(dǎo)熱柔性石墨材料具有導(dǎo)熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)小、密度低及性能穩(wěn)定等特點，可用于復(fù)雜結(jié)構(gòu)的等溫化設(shè)計及柔性熱運輸，在航空航天等大功率元器件或設(shè)備領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用［54］。Hu等［55］通過表面涂層法得到耐高溫柔性石墨材料，并將其應(yīng)用于電子器件的界面散熱墊片。童葉龍等［56］將厚度為0.25 mm、導(dǎo)熱系數(shù)大于750 W/（m·K）的柔性石墨膜應(yīng)用于某衛(wèi)星載荷安裝系統(tǒng)的等溫化設(shè)計，提高了該系統(tǒng)的等效熱導(dǎo)率并降低了溫度梯度及制品質(zhì)量。

4.3 輸電線路接地裝置

接地線及接地體統(tǒng)稱為接地裝置，可以有效預(yù)防極端環(huán)境對輸電線路的影響，保證電力系統(tǒng)穩(wěn)定運行。柔性石墨具有電阻率低、導(dǎo)電性能好、耐腐蝕、耐高溫、使用壽命長等特點，且對土壤影響小，綠色環(huán)保，是一種優(yōu)異的接地裝置制備原料［57］。甘艷等［58］對比了不同土壤條件下柔性石墨、鋼和銅三種接地材料的性能，實驗結(jié)果表明，柔性石墨接地材料的耐腐蝕性能優(yōu)于鋼和銅接地材料，且電阻穩(wěn)定性更佳。韓聰穎［7］將柔性石墨應(yīng)用于重載鐵路的接地線并測試了相關(guān)性能，實驗結(jié)果表明，柔性石墨接地線具有通流大、阻燃、耐腐蝕、抗拉伸及與土壤接觸性好等特點，且具有施工便捷和回收成本高等優(yōu)勢，有很好的實用價值。專利［59］公開了一種抗土壤環(huán)境的柔性石墨接地體，可在有限的開挖環(huán)境下降低接地電阻，具有很強的普適性。

4.4 燃料電池雙極板

雙極板是燃料電池的重要組成部分，為電池氣室提供氣體流道，防止氣室內(nèi)的氫氣與氧氣串通，并在陰陽兩極間建立電流通路［60］。雙極板長時間處于電解液中，需具備優(yōu)異的不滲透性、化學穩(wěn)定性、導(dǎo)電導(dǎo)熱性及良好的加工性能，柔性石墨符合上述所有條件，是理想的燃料電池雙極板材料［61-62］。以膨脹石墨、碳纖維、碳納米管等為原料制備的超薄柔性石墨雙極板的氫氣滲透率低且具有良好的柔韌性和力學強度［63］。專利［64］公開了一種電阻小、導(dǎo)電性能好且耐腐蝕性強的柔性石墨雙極板材料，解決了常規(guī)電極板電阻率高、使用過程中易分層導(dǎo)致正負極溶液混合等問題。

5 結(jié)語

柔性石墨材料因其特殊的結(jié)構(gòu)與優(yōu)異的性能而備受關(guān)注，在眾多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。為全面優(yōu)化柔性石墨性能、拓寬應(yīng)用領(lǐng)域，完善柔性石墨的制備技術(shù)及改性工藝具有重要的意義。目前，柔性石墨常用的制備技術(shù)有化學氧化法及高溫膨脹法，常用的改性工藝有溶液浸漬法、表面涂層法及基體改性法等。微波膨脹法及室溫一步法等新型生產(chǎn)方法也不斷出現(xiàn)。如何實現(xiàn)柔性石墨的低成本、綠色化批量生產(chǎn)仍是未來的研究重點。隨著各行業(yè)對柔性石墨制品性能要求的提高及需求量的增大，各種基于高性能柔性石墨的制品將會在密封材料、導(dǎo)熱材料、輸電線路及燃料電池等領(lǐng)域內(nèi)具有更為重要的應(yīng)用，產(chǎn)生更加顯著的經(jīng)濟效益及社會效益。