異丁烯/叔丁醇法生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯研究進(jìn)展

孫玉玉，黃益平，黃晶晶，劉 杰，蔡鑫磊，何圣剛

（中建安裝集團(tuán)有限公司，江蘇 南京 210023）

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一種重要的化工原料，具有優(yōu)異的透明性和耐候性，廣泛用于聚甲基丙烯酸甲酯、功能涂料、潤滑油添加劑、電子產(chǎn)品等諸多領(lǐng)域［1-2］。目前，MMA的主流生產(chǎn)技術(shù)主要有：C2法（乙烯羰基化法等）［3］、C3法（丙酮氰醇法等）［4］、C4法（異丁烯（i-C4）/叔丁醇（TBA）氧化法等）［5］。C2法生產(chǎn)成本高，我國C2法MMA裝置占比極低；C3法是我國MMA生產(chǎn)的主流工藝技術(shù)，但存在著原料毒性大、廢液處理成本高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等系列問題，正逐漸被替代；C4法MMA技術(shù)主要有i-C4/TBA氧化三步法（TBA可通過消除反應(yīng)脫水得到i-C4）、i-C4/TBA氧化兩步法和TBA氨氧化法，其中i-C4/TBA氧化法因設(shè)備成本低、原子利用率高、原料充足等優(yōu)點(diǎn)成為MMA生產(chǎn)中有應(yīng)用前景的綠色生產(chǎn)技術(shù)。

本文綜述了以i-C4/TBA為原料生產(chǎn)MMA的技術(shù)進(jìn)展，包括i-C4/TBA氧化三步法、i-C4/TBA氧化兩步法和氨氧化法，重點(diǎn)闡述了i-C4/TBA氧化法的技術(shù)路線、催化劑和反應(yīng)器，對i-C4/TBA法生產(chǎn)MMA研究工作進(jìn)行了分析和展望。

1 i-C4/TBA氧化三步法

i-C4/TBA氧化三步法以i-C4或TBA為原料，通過氧化生成甲基丙烯醛（MAL），MAL繼續(xù)氧化生成甲基丙烯酸（MAA），MAA酯化再合成MMA。目前i-C4/TBA氧化三步法制MMA主要包含兩種工藝流程，一種是將氧化反應(yīng)后的MAL從氧化反應(yīng)氣中分離出來，再進(jìn)行下一步反應(yīng)；另一種是將氧化反應(yīng)后的MAL直接進(jìn)入第二氧化反應(yīng)器中進(jìn)一步反應(yīng)制備MAA［6］。其中，第二種工藝流程為：含有MAA和未反應(yīng)的MAL從第二氧化反應(yīng)器中流出，以水為吸收劑，MAA經(jīng)水吸收形成MAA水溶液。未反應(yīng)的MAL經(jīng)吸收工藝與MAA分離，未被吸收的MAA返回至第二氧化反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)；MAA水溶液采用萃取工藝，通過加入溶劑從MAA水溶液中提取MAA，然后在硫酸或離子交換樹脂的催化下酯化生成MMA。在此過程中，MAA也可作為最終產(chǎn)品。該工藝技術(shù)核心在于高性能氧化催化劑的開發(fā)。

1.1 i-C4/TBA氧化制MAL的技術(shù)研究

1.1.1i-C4/TBA氧化制MAL催化劑研究

i-C4/TBA選擇性氧化制備MAL是i-C4/TBA氧化法制備MMA的第一步，也是關(guān)鍵的一步，其中i-C4經(jīng)歷了吸附、生成中間體、脫氫氧化和解吸四個(gè)步驟［7］，i-C4/TBA在該反應(yīng)條件下易發(fā)生深度氧化，生成其他副產(chǎn)物，降低MAL的生成率，因此選擇合適的氧化催化劑，提高M(jìn)AL的產(chǎn)率［8］，是目前該反應(yīng)急需解決的技術(shù)問題。i-C4/TBA選擇性氧化制備MAL的催化劑主要有復(fù)合氧化物和雜多化合物兩大類。其中Mo-Bi復(fù)合氧化物催化劑應(yīng)用最廣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Mo-Bi復(fù)合氧化物催化劑是決定MAL選擇性和產(chǎn)率的關(guān)鍵因素，在工業(yè)MAL生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用和研究［9-10］。Batist［11］研究發(fā)現(xiàn)加入少量 MoO3，使部分 MoO3覆蓋到Bi2O2上，γ-Bi2MoO6的催化性能有所提高。Matsuura等［12］也發(fā)現(xiàn)了類似的規(guī)律，但他們將該催化性能的提高歸因于Bi/Mo活性表面層的形成。Ueda等［13］研究發(fā)現(xiàn)在白鎢礦結(jié)構(gòu)的α-Bi2Mo3O12中加入V，促進(jìn)了Bi1-x/3V1-xMoxO4結(jié)構(gòu)中晶格氧離子的遷移，顯著增加了制備MAL的活性和選擇性。Weng 等［14］研究發(fā)現(xiàn)通過加入 SnO2，WO3和 MoO3或α-Sb2O4，由于氧溢出的協(xié)同作用，γ-Bi2MoO6催化氧化制MAL的選擇性有所提高。以Fe，Ni，Co為金屬添加劑可提高催化劑的脫氫氧化能力［15］，提高Bi0（Mo4+）? Bi3+（Mo6+）過程中的氧化選擇性［16］。Legendre等［17］在接近工業(yè)條件下測試了添加了Co，F(xiàn)e的Bi2MoO6催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明i-C4氧化成MAL的活性和收率顯著提高。根據(jù)催化劑中鉬酸鹽的種類，提出了兩種不同的理論來解釋該協(xié)同效應(yīng)：1）對于含有兩種鉬酸鹽的催化劑，提出了所謂的“共格界面”［10］，兩相界面間的氧陰離子和電子傳導(dǎo)增強(qiáng)。2）在三種鉬酸鹽相催化劑的情況下，最有可能存在遠(yuǎn)程控制機(jī)制。加入堿金屬（K，Cs），可調(diào)節(jié)催化劑的酸度，從而改變催化劑中反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸附和解吸能力［18］。另外，新型Mo-Bi復(fù)合氧化物催化劑大都以元素Mo，Bi，F(xiàn)e，Co等為主體，添加Ni，W等元素為助劑，金屬元素種類可達(dá)到4種及以上，且具有較好的活性和選擇性。

1.1.2i-C4/TBA氧化制MAL反應(yīng)器研究

i-C4/TBA選擇性氧化制MAL時(shí)，因?yàn)榇呋瘎┑牟煌?，反?yīng)器選用出現(xiàn)差異。i-C4/TBA選擇性氧化制MAL多采用Mo-Bi復(fù)合氧化物作催化劑進(jìn)行催化氧化，該類催化劑常與固定床反應(yīng)器耦合使用。即含i-C4/TBA和氧氣的混合原料氣體通過固體Mo-Bi復(fù)合氧化物床層發(fā)生催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度在300～400 ℃，停留時(shí)間大約2～5 s。以TBA為原料生產(chǎn)MAL，需要經(jīng)過TBA脫水和i-C4氧化兩個(gè)步驟，TBA脫水反應(yīng)過程為吸熱過程，而i-C4氧化生成MAL為放熱過程，可將兩步反應(yīng)集于一臺反應(yīng)器中完成，總體而言，該i-C4/TBA選擇性氧化制備MAL反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)。由于該反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱的串聯(lián)反應(yīng)，容易在催化劑床層產(chǎn)生局部過熱，如果反應(yīng)熱控制不當(dāng)，容易引發(fā)床層溫度差異過大，會形成“熱點(diǎn)”，存在飛溫甚至爆炸風(fēng)險(xiǎn)，也會導(dǎo)致起最主要作用的氧化活性組分Mo在反應(yīng)過程中流失，進(jìn)而縮短催化劑使用壽命。因此在MAL的制備中，抑制熱點(diǎn)的產(chǎn)生和熱點(diǎn)周圍的熱積聚，從而控制氧化反應(yīng)器中的反應(yīng)熱非常重要。在管殼式催化氣化氧化反應(yīng)器中安裝有圓環(huán)形和圓盤形擋板，反應(yīng)器均勻設(shè)置在圓環(huán)形擋板上形成的孔中，在殼體中心形成一個(gè)沒有配置反應(yīng)管的空區(qū)，從而減小載熱體在反應(yīng)器中的溫度發(fā)布，抑制過熱點(diǎn)的出現(xiàn)。另外，可將多管反應(yīng)器用于生產(chǎn)MAL，在圓柱形反應(yīng)器殼體周圍配置多根環(huán)狀導(dǎo)管用以將熱介質(zhì)引入圓柱形反應(yīng)器殼體或?qū)峤橘|(zhì)導(dǎo)出，在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置多塊管板從而限制這些環(huán)狀導(dǎo)管，通過在反應(yīng)管的縱向設(shè)置多塊折流板從而改變引入反應(yīng)器殼體的熱介質(zhì)的流動方向，能有效移除反應(yīng)熱，防止熱點(diǎn)的出現(xiàn)，獲得較高的 MAL 選擇性［19］。

1.2 MAL氧化制MAA技術(shù)研究

1.2.1 MAL氧化制MAA催化劑研究

MAL是生產(chǎn)MAA的主要中間體，但MAL選擇性氧化生成MAA的收率較低，這主要是因?yàn)镸AL中α位上的甲基較活潑，易發(fā)生深度氧化，因此選擇合適的催化劑，提高選擇性和轉(zhuǎn)化率是必要的。MAL氧化制MAA的催化劑主要為雜多酸化合物，其中以Mo-P酸和Mo-V-P酸及其鹽為基礎(chǔ)的雜多酸類催化劑應(yīng)用最廣［20］。Mo-P雜多酸催化劑是典型的Keggin結(jié)構(gòu)，也是雜多酸中結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定、最常用的類型，該結(jié)構(gòu)下的雜多酸具有均勻強(qiáng)度的質(zhì)子酸，Mo-P雜多酸通常由不同的金屬含氧酸根在酸化加熱條件下縮合而成。以Mo-V-P酸及其鹽為基礎(chǔ)的雜多酸耐久性和熱穩(wěn)定性較差，通過引入不同的金屬離子可調(diào)變它們的結(jié)構(gòu)、酸性和氧化還原性等，通過雜多陰離子產(chǎn)生協(xié)同作用，進(jìn)而可提高催化劑的熱穩(wěn)定性和催化活性。王德勝等［21］在Mo-V-P雜多酸催化劑中加入Cs，形成了催化劑H3.2-xCsxCu0.25As0.1PMo11VO40（x=0～2.5），實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明加入Cs后，催化劑的比表面積增大，酸度和還原性有所降低。Zheng等［22］考察了Cu的加入對Mo-V-P雜多酸催化劑酸性和強(qiáng)度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑Cs1CuyH3-2yP1.2Mo11VO40的酸性和強(qiáng)度隨著y的增加逐漸降低，具體規(guī)律為y=0.7＜y=0.3＜y=0.5＜y=0.1。中等含量的銅（y=0.3）有利于MAL向MAA的選擇性氧化，MAL轉(zhuǎn)化率達(dá)到89%，MAA選擇性達(dá)到74%；當(dāng)y＞0.5時(shí)，形成MoO3，導(dǎo)致MAA選擇性下降。Sebastian等［23］研究了催化劑Cs1Mo12P1.5V0.6Cu0.5Sb催化下，不同溫度對MAL轉(zhuǎn)化率和MAA選擇性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明高溫（＜320 ℃）有利于提高M(jìn)AL轉(zhuǎn)化率和MAA選擇性。Zhang等［24］研究了Fe和Cu的加入對MAL氧化還原性能和MAA選擇性氧化的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Fe的加入，改善了Fe3+-O-Mo5+的氧化還原性能，增強(qiáng)了Fe3+-O-Mo5+的電子轉(zhuǎn)移能力。Cao等［25］將NH4+引入催化劑Cs（NH4）xH3-xPMo11VO40的結(jié)構(gòu)中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明NH4+的加入改變了催化劑的比表面積、酸度和活性組分（V4+/VO4）。在x=1.5時(shí)，MAA選擇性和MAL轉(zhuǎn)化率最高，分別為93%和83%。

1.2.2 MAL氧化制MAA反應(yīng)器研究

MAL氧化制MAA與i-C4/TBA選擇性氧化制備MAL類似，均為典型的強(qiáng)放熱反應(yīng)。該反應(yīng)多采用Mo-V-P雜多酸催化劑進(jìn)行催化氧化，因此該類催化劑常與固定床反應(yīng)器耦合使用。即含MAL的氣相和氧氣的混合原料氣體通過固體Mo-V-P雜多酸催化劑床層發(fā)生催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度在250～350 ℃。為了避免反應(yīng)器出現(xiàn)床層熱點(diǎn)溫度差異過大，造成諸多不安全風(fēng)險(xiǎn)，可對固定床反應(yīng)器進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，借助于沿反應(yīng)管軸向配備的一層或多層催化劑的多管反應(yīng)器，用分子氧或含分子氧的氣體，氣相氧化MAL。通過改變加熱介質(zhì)的溫度，在管板上設(shè)置整流器，以調(diào)節(jié)裝有催化劑的多管反應(yīng)器入口處的反應(yīng)溫度，同時(shí)，以每次變化操作不高于2 ℃的速度，改變加熱介質(zhì)的入口溫度，當(dāng)變化操作連續(xù)進(jìn)行時(shí)，連續(xù)兩次變化操作之間的時(shí)間間隔不小于10 min。該技術(shù)有效解決了反應(yīng)器的飛溫，避免催化劑失活，確保生產(chǎn)穩(wěn)定進(jìn)行［26］。

1.3 MAA酯化制MMA技術(shù)研究

1.3.1 MAA酯化制MMA催化劑研究

MAA酯化制MMA是在酸性催化劑催化下，發(fā)生的酸醇酯化反應(yīng)。傳統(tǒng)的酸醇酯化反應(yīng)，多采用濃硫酸催化劑，對設(shè)備腐蝕性較大，生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量酸性廢水，正逐漸被生產(chǎn)企業(yè)淘汰。隨著綠色化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，離子液體作為一種新型溶劑和催化劑被廣泛應(yīng)用于酯化反應(yīng)，可顯著減少廢水量，但在工業(yè)應(yīng)用中仍存在許多問題。從催化反應(yīng)的活性和催化劑分離的難易程度等多角度綜合考慮，國內(nèi)外科學(xué)家開發(fā)了一系列具有代表性的多相催化劑用于MAA酯化反應(yīng)，如Prinsen等［27］開發(fā)的功能黏土沸石催化劑、Wang等［28］開發(fā)的硫化金屬氧化物催化劑、Chen等［29］開發(fā)的鈦酸四丁酯催化劑和Ran等［30］開發(fā)的離子交換樹脂催化劑。其中，含硫酸根的金屬氧化物（SO42-/MxOy），酸性比濃硫酸強(qiáng)得多，穩(wěn)定性好，廣泛用于催化除烷烴異構(gòu)化外的酯化反應(yīng)［31］。

1.3.2 MAA酯化制MMA反應(yīng)器研究

MAA酯化制MMA是典型的酸醇酯化反應(yīng)，除了該反應(yīng)的原料和產(chǎn)物均存在“C=C”不飽和雙鍵，反應(yīng)原料和產(chǎn)物易發(fā)生聚合外，該反應(yīng)的操作與常規(guī)酯化反應(yīng)類似。MAA酯化反應(yīng)為了抑制原料和產(chǎn)物的聚合，常在反應(yīng)器中配備少量阻聚劑，抑制反應(yīng)物料的聚合。與常規(guī)酯化反應(yīng)類似，該MAA酯化反應(yīng)在釜式反應(yīng)器進(jìn)行，為了酯化過程前期階段的反應(yīng)物料能升溫和反應(yīng)，反應(yīng)器設(shè)計(jì)需要考慮盡可能大的傳熱面積，物料與熱載體間的相應(yīng)溫差。因此研究工作者對攪拌槳的選型、攪拌器的結(jié)構(gòu)、導(dǎo)流筒的安裝都做了合理的設(shè)計(jì)［32］。該酯化反應(yīng)是典型的可逆反應(yīng)，MAA的轉(zhuǎn)化率受制于反應(yīng)動力學(xué)影響，僅能達(dá)到60%左右。為了提高M(jìn)AA的轉(zhuǎn)化率，降低后續(xù)分離能耗，福州大學(xué)［33］提出了反應(yīng)精餾生產(chǎn)工藝，即MAA酯化反應(yīng)在反應(yīng)精餾塔內(nèi)進(jìn)行。將反應(yīng)精餾塔設(shè)為精餾段和反應(yīng)段，在反應(yīng)段裝有固體超強(qiáng)酸HY分子篩作為催化劑和填料，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，最終實(shí)現(xiàn)MAA的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，MMA的選擇性達(dá)到97%以上。

2 i-C4/TBA氧化兩步法

i-C4/TBA氧化兩步法以i-C4或TBA為原料氧化生成MAL，MAL直接氧化酯化合成MMA。i-C4/TBA氧化兩步法制MMA的工藝路線主要包括i-C4氧化、MMA合成精制和甲醇回收等裝置。

2.1 MAL氧化酯化制MMA的催化劑研究

MAL氧化酯化制MMA的催化劑需要兼具氧化功能和酯化功能（中間無MAA生成，直接生成MMA），研究難度較大。Gao等［34］對納米Au催化劑催化MAL制MMA的機(jī)理開展了相關(guān)研究。目前該催化劑的研究難點(diǎn)在于提高氧化酯化反應(yīng)的催化劑活性和MMA的選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pd基催化劑和負(fù)載型Au催化劑在特定條件下均具有良好的氧化反應(yīng)性能。Diao等［35］在Pd-Pb催化劑上負(fù)載了Al2O3，Bi，MgO，ZnO，K2O，ZSM-5等，并進(jìn)行了相同工藝條件下的催化性能考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明MMA的選擇性隨甲醇對Pd—H鍵的化學(xué)吸附而變化，MgO-Al2O3負(fù)載在Pd-Pb催化劑上時(shí)，催化劑的催化性能最佳，MAL的轉(zhuǎn)化率達(dá)到94%，MMA的選擇性達(dá)到81%。但Pd基催化劑催化酯化MAL還需使用液基添加劑，導(dǎo)致后續(xù)產(chǎn)品難分離。Suzuki等［36］開發(fā)了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的SiO2-Al2O3-MgO多氧化物負(fù)載的AuNiOx催化劑，MAL轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%，MMA的選擇性達(dá)到96.97%。Wan等［37］將MgO負(fù)載在納米Au表面，在70 ℃下，催化反應(yīng)2 h，研究了對MAL氧化酯化的催化性能，發(fā)現(xiàn)Mg2+具有良好的催化活性，MAL的轉(zhuǎn)化率為98%，MMA的選擇性為99%。王小強(qiáng)等［38］也發(fā)現(xiàn)Au/MgO催化劑具有良好的活性和選擇性，MAL的轉(zhuǎn)化率為98%，MMA的選擇性達(dá)99%。盡管負(fù)載型Au催化劑與傳統(tǒng)Pd基催化劑相比，催化劑活性和MMA的選擇性有很大優(yōu)勢，但穩(wěn)定性尚存在一定問題，造成該負(fù)載型催化劑失活的主要原因?yàn)榻饘匐x子從催化劑的流失、MAL和MMA在催化劑表面的齊聚及其他中間體的不可逆吸附等。為此研究人員在MAL氧化酯化制MMA過程中，將離子液體［bmim］PF加入催化劑Pd5Bi2PbFe/CaCO3中，考察了催化劑的催化性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明離子液體不僅具有顯著的阻聚效果，且提高了MMA的收率。Li等［39］以聚乙烯醇為保護(hù)劑，使用沉積沉淀法制備了一種Au催化劑，并通過調(diào)節(jié)溶液pH，Au/ZnO催化劑表現(xiàn)出良好的活性和選擇性，MAL的轉(zhuǎn)化率為99.9%，MMA的選擇性達(dá)到85.9%，通過Au與ZnO相互作用，形成強(qiáng)堿性表面位點(diǎn)，有效提高了催化劑的穩(wěn)定性和活性。雖然國內(nèi)外科研工作者對MAL氧化酯化制MMA催化劑進(jìn)行了廣泛研究，旭化成公司已將Au@NiOx催化劑應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，但是完全掌握反應(yīng)的催化原理還需開展大量工作［40］。

2.2 MAL氧化酯化制MMA的反應(yīng)器研究

MAL氧化酯化制MMA的反應(yīng)器主要有固定床反應(yīng)器、漿態(tài)床反應(yīng)器、滴流床反應(yīng)器和鼓泡床反應(yīng)器。Stytsenko等［41］將固定床反應(yīng)器用于MAL氧化酯化制MMA，反應(yīng)溫度270～350 ℃，接觸時(shí)間2～5 s，MAL轉(zhuǎn)化率高于90%，MMA選擇性達(dá)到82%～92%。但在固定床反應(yīng)器中，催化劑床層固定不變，會導(dǎo)致床層傳熱性能較差，引起MMA發(fā)生深度氧化，MAL和MMA易發(fā)生聚合反應(yīng)，影響了催化劑的活性和壽命，造成反應(yīng)設(shè)備發(fā)生堵塞、腐蝕等系列問題。丁曉偉等［42］使用漿態(tài)床反應(yīng)器進(jìn)行MAL氧化酯化制MMA，反應(yīng)溫度80～90 ℃，操作壓力0.3～0.4 MPa，MAL轉(zhuǎn)化率達(dá)96%，MMA收率為84%。相比于固定床反應(yīng)器，漿態(tài)床反應(yīng)器大幅度降低了反應(yīng)溫度，降低了MAL和MMA發(fā)生聚合反應(yīng)的可能性，但是漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)催化劑粒徑小，易磨損，提高了后續(xù)產(chǎn)品分離難度。郭寶琦［43］針對固定床反應(yīng)器和漿態(tài)床反應(yīng)器在MAL氧化酯化制MMA反應(yīng)中存在的問題，提出了使用滴流床反應(yīng)器，充分利用滴流床反應(yīng)器近活塞流的流動特點(diǎn)，返混程度低，可有效提高M(jìn)AL的轉(zhuǎn)化率和MMA的選擇性。但目前該技術(shù)僅處于模擬設(shè)計(jì)階段，尚未經(jīng)過中試驗(yàn)證。安麗華［44］采用鼓泡床反應(yīng)器用于合成MMA，該反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)強(qiáng)放熱、易聚合的連續(xù)化生產(chǎn)，克服了傳統(tǒng)原料、催化劑和氧氣分散不均勻，傳質(zhì)效果差、傳熱效率低等缺點(diǎn)，MMA收率大于95%，MAL轉(zhuǎn)化率高于99%。

3 TBA氨氧化法

3.1 TBA直接氨氧化法生產(chǎn)MMA

通過TBA氨氧化生成甲基丙烯腈（MAN），然后MAN與硫酸、甲醇反應(yīng)生成MMA。TBA氨氧化法比i-C4/TBA氧化法制MMA的收率高，但生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生硫酸氫銨，需配備耐酸設(shè)備并回收硫酸氫銨，建設(shè)和裝置運(yùn)營成本高，因此目前生產(chǎn)MMA的裝置鮮少采用該技術(shù)。

3.2 TBA氨氧化酯化法生產(chǎn)MMA

通過TBA氨氧化生成MAN，然后MAN與水反應(yīng)生成甲基丙烯酰胺（MAM），MAM與甲酸甲酯反應(yīng)生成MMA，副產(chǎn)甲酰胺。其中甲酰胺易發(fā)生分解反應(yīng)生成氨氣和一氧化碳，氨氣可作為TBA氨氧化的原料之一，循環(huán)使用。專利［45］公開了一種含有鑭或鈰的磷酸鹽固體酸催化劑催化MAM制備MMA的工藝，反應(yīng)溫度400 ℃，MMA的產(chǎn)率達(dá)到75%～85%。

4 結(jié)語

通過對目前i-C4/TBA法生產(chǎn)MMA的工藝路線、催化劑和反應(yīng)器進(jìn)行綜合分析，發(fā)現(xiàn)i-C4/TBA氧化兩步法具有工藝流程短、原子經(jīng)濟(jì)性高、操作簡單、安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，將成為我國i-C4或TBA法生產(chǎn)MMA的主流發(fā)展方向。采用i-C4/TBA氧化兩步法生產(chǎn)MMA經(jīng)過了數(shù)十年的開發(fā)，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。隨著MAL氧化酯化制MMA催化劑研究的不斷深入，貴金屬催化劑催化MAL氧化酯化制MMA將得到重大突破。