二元催化劑在脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE合成中的應(yīng)用

唐安喜

上海喜赫精細(xì)化工有限公司，上海，201620

脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE的工業(yè)化合成路線是近年來研究的熱點(diǎn)，脂肪酸甲酯沒有活潑氫，很難與環(huán)氧乙烷發(fā)生逐級加成反應(yīng)，在實(shí)際的生產(chǎn)中脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化率低，副產(chǎn)物多，因此催化劑的選擇對于FMEE的合成尤為重要，為了提高產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和純度，對比了幾種催化劑在脂肪酸甲酯與環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合反應(yīng)中的催化作用，并確定最佳合成FMEE的催化劑。

和醇類的乙氧基化不同，脂肪酸甲酯的活性基團(tuán)是羰基，與環(huán)氧乙烷的乙氧基化反應(yīng)機(jī)制如下[1]。

酸和堿都可以催化脂肪酸甲酯發(fā)生乙氧基化反應(yīng)，通過分析四氯化鋅、氫氧化鉀、氫氧化鋇、芐基三甲基氫氧化銨、冠醚等5種不同類型的催化劑對乙氧基化反應(yīng)的誘導(dǎo)期、轉(zhuǎn)化率等數(shù)據(jù)的影響，評價(jià)幾種催化劑的催化效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑與材料：十六碳脂肪酸（泰國科寧油脂工業(yè)有限公司），環(huán)氧乙烷（上海石化公司），氫氧化鉀、氫氧化鋇、四氯化鋅、芐基氫氧化銨（上海清奈實(shí)業(yè)有限公司），十八-冠醚-6（華東理工大學(xué)化工學(xué)院自制），二噁烷標(biāo)準(zhǔn)品（德國拜耳）。

儀器：YK-L5L高溫高壓實(shí)驗(yàn)反應(yīng)釜（鄭州長征儀器制造有限公司），Agilent 7890A-5975C型氣-質(zhì)聯(lián)用色譜儀（美國安捷倫公司），ALC-GPC-150C高溫高壓凝膠滲透色譜儀（美國WATERS），DB-WAX氣相色譜柱（美國安捷倫公司）。

1.2 脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE的合成

將1420 g十六碳脂肪酸和一定數(shù)量的催化劑（占總重量的0.5%），加入5 kg高溫高壓反應(yīng)釜，密封，試漏，氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜與進(jìn)料管道3次，攪拌均勻并升溫至110℃，抽真空排空水分，吸入1540 g環(huán)氧乙烷，冷卻水循環(huán)帶走反應(yīng)熱，保持不同的反應(yīng)溫度并記錄反應(yīng)過程中反應(yīng)釜的壓力變化，熟化240 min，保持壓力8 kPa氣提30 min，泄壓冷卻，pH控制為7，放料取樣分析。

1.3 測試方法

1.3.1 誘導(dǎo)期

隨著環(huán)氧乙烷開始反應(yīng)，反應(yīng)釜內(nèi)溫度開始升高，壓力會逐漸降低，從反應(yīng)開始到反應(yīng)釜內(nèi)壓力出現(xiàn)明顯下降定義為誘導(dǎo)期。

1.3.2 乙氧基化物產(chǎn)率

氫碘酸法測定乙氧基化物含量，氫碘酸與乙氧基生成碘乙烷，硫代硫酸鈉滴定碘乙烷并計(jì)算氫碘酸消耗量。

1.3.3 二噁烷含量

GC-MS測定樣品中的二噁烷含量。

1.3.4 平均分子量

GPC凝膠滲透色譜儀測定平均分子量。

1.3.5 羥值

GB/T 7383—2007醋酸酐-對甲苯磺酸法測定產(chǎn)物的羥值。

1.3.6 醇含量

采用DB-WAX色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm），檢測聚乙二醇和乙二醇的含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溫度對四氯化錫催化活性的影響

四氯化錫水解后生成一種具有配位催化作用的路易斯酸，可以作為乙氧基化的催化劑，四氯化錫中的錫原子對乙氧基氧原子有吸引作用并結(jié)合生成金屬配合物，大大降低了聚合反應(yīng)所需活化能，從而使乙氧基更容易與脂肪酸甲酯發(fā)生親核加成反應(yīng)[2]。表1為四氯化錫在不同溫度條件下催化脂肪酸甲酯乙氧化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

表1 四氯化錫在不同溫度條件下催化乙氧化反應(yīng)的數(shù)據(jù)

2.2 溫度對氫氧化鉀催化活性的影響

OH-是乙氧基化有效的催化劑，OH-對脂肪酸甲酯的羰基電子有吸引作用，進(jìn)攻羰基碳并結(jié)合生成配合物，并使羰基氧原子帶有更多的負(fù)電荷，從而與環(huán)氧乙烷更容易發(fā)生親核取代反應(yīng)。在諸多氫氧化物中，氫氧化鉀價(jià)格低廉，用量少即可提供足夠的OH-，氫氧化鉀作為催化劑的缺陷是在催化過程中會反應(yīng)生成水，會加速環(huán)氧乙烷水解，表2為氫氧化鉀在不同溫度條件下催化脂肪酸甲酯乙氧化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

表2 氫氧化鉀在不同溫度條件下催化乙氧化反應(yīng)的數(shù)據(jù)

2.3 溫度對氫氧化鋇催化活性的影響

氫氧化鋇的催化機(jī)制類似于氫氧化鉀，Ba2+的原子直徑大于Na+，能形成較大的空間位阻，這種空間阻礙會有更好地吸引陰離子的親核試劑，降低金屬離子與羰基氧原子之間的相互阻力，更有利于加成反應(yīng)進(jìn)行[3]。表3為氫氧化鋇在不同溫度條件下催化脂肪酸甲酯乙氧化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

表3 氫氧化鋇在不同溫度條件下催化乙氧化反應(yīng)的數(shù)據(jù)

2.4 溫度對芐基三甲基氫氧化銨催化活性的影響

芐基三甲基氫氧化銨屬于相轉(zhuǎn)移催化劑，NH+4同時(shí)具有親油性和親水性，可以將離子基團(tuán)從環(huán)氧乙烷和有機(jī)相脂肪酸甲酯之間進(jìn)行陰離子交換反應(yīng)[4]，表4為芐基三甲基氫氧化銨在不同溫度條件下催化乙氧化反應(yīng)的數(shù)據(jù)。

2.5 溫度對冠醚催化活性的影響

冠醚兩端的末端氫可以通過氫鍵激活脂肪酸甲酯中的親電子端羰基，在環(huán)氧乙烷與非極性起始劑組成的兩相溶劑體系中，有很好的催化開環(huán)效果，并具有相轉(zhuǎn)移作用[5]，冠醚具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和選擇性的配位能力，能與脂肪酸甲酯的羰基形成絡(luò)合物。

通過表1分析，四氯化鋅對脂肪酸甲酯很好的催化效果，四氯化鋅的誘導(dǎo)期比其他類型催化劑時(shí)間短，轉(zhuǎn)化率較高，在160℃的溫度下，脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到72%，四氯化鋅作為催化劑在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生二噁烷，二噁烷的生成量隨著溫度的升高而增加。由表2、表3可知，氫氧化鉀、氫氧化鋇對脂肪酸甲酯的乙氧基化反應(yīng)催化效果很差，誘導(dǎo)期時(shí)間久，溫度即便升到120℃，反應(yīng)釜內(nèi)壓力幾乎無變化，說明催化反應(yīng)進(jìn)展緩慢，在該溫度下轉(zhuǎn)化率小于5%，當(dāng)溫度升至160℃，轉(zhuǎn)化率小于30%，表明僅有少量的環(huán)氧乙烷與脂肪酸甲酯完成乙氧基化反應(yīng)，大部分消耗的環(huán)氧乙烷都是發(fā)生了水解反應(yīng)。通過表4分析，芐基三甲基氫氧化銨的轉(zhuǎn)化率也較低，即使反應(yīng)溫度提高到160℃，轉(zhuǎn)化率僅為4.8%，說明陽離子型催化劑對脂肪酸甲酯幾乎沒有催化作用。通過表5可知，18-碳冠醚對脂肪酸甲酯也有一定的催化效果，反應(yīng)溫度超過100℃后，誘導(dǎo)期小于240 min，說明冠醚能夠催化脂肪酸甲酯乙氧基化，催化效果好于堿性催化劑。

表4 芐基三甲基氫氧化銨在不同溫度條件下催化乙氧化反應(yīng)的數(shù)據(jù)

表5 冠醚在不同溫度條件下催化乙氧化反應(yīng)的數(shù)據(jù)

常用的醇醚乙氧基化催化劑氫氧化鉀、氫氧化鋇對脂肪酸甲酯幾乎沒有催化作用，從催化機(jī)制上看，堿性催化劑主要是SN2雙分子親核加成反應(yīng)，堿性催化劑首先活化羰基并釋放出烷氧基負(fù)離子，再與環(huán)氧乙烷加成反應(yīng)成酯醚，由于羰基的活化能非常低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于醇基，所以堿性催化劑并不適用于脂肪酸甲酯的活化反應(yīng)。另一種陽離子催化劑芐基三甲基氫氧化銨對脂肪酸甲酯幾乎沒有催化效果。只有酸性催化劑表現(xiàn)出較好的催化性能，合成FMEE的產(chǎn)率較高。從催化機(jī)制上分析，酸性催化劑屬于SN1親核加成反應(yīng)，酸性催化劑的H+首先進(jìn)攻環(huán)氧乙烷中的氧原子使其δ鍵發(fā)生斷裂并結(jié)合成不穩(wěn)定中間體，隨后開環(huán)形成陽離子活性體，活性體再與含活潑基團(tuán)的羰基發(fā)生加成反應(yīng)[6]。

通過表1～5，酸性催化劑和陽離子催化劑能有效地催化脂肪酸甲酯乙氧基化反應(yīng)，其中酸性催化劑具有誘導(dǎo)期短，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高的特點(diǎn)，但是需要較高的反應(yīng)溫度，并有副產(chǎn)物二噁烷生成，二噁烷最大的危害是可以在體內(nèi)蓄積，特別對孕婦和嬰兒影響很大，二噁烷的生成機(jī)制見式5。

冠醚催化劑活化的是環(huán)氧乙烷誘導(dǎo)期長，優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度降低，因此，將酸性催化劑與酸性催化劑的用量和溫度是二噁烷生成的主要影響因素，可以通過減少酸性催化劑的用量和降低反應(yīng)溫度減少二噁烷的生成。由表5可知，冠醚雖然轉(zhuǎn)化率不及四氯化錫，冠醚能降低乙氧基化反應(yīng)的溫度，利用冠醚和四氯化錫組成的二元催化劑，同時(shí)活化脂肪酸甲酯的羰基與環(huán)氧乙烷，既能降低反應(yīng)溫度，也能減少酸性催化劑的用量，減少副產(chǎn)物二噁烷的生成。

通過表6可知，兩種催化劑組成的二元體系有協(xié)同催化的效果，四氯化錫能有效消除誘導(dǎo)期，冠醚能降低反應(yīng)溫度，二元催化劑在120℃的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率接近70%，由于減少了酸性催化劑的用量，所產(chǎn)生的二噁烷的量也降低。從理論上分析，兩種催化劑的催化機(jī)制不同，酸性催化劑活化的是環(huán)氧乙烷，冠醚催化劑活化的是羰基，兩種催化劑共同作用，同時(shí)活化起始劑脂肪酸甲酯與環(huán)氧乙烷，使不活潑的脂肪酸甲酯在較低溫度條件下完成乙氧基化反應(yīng)。

表6 二元催化劑在不同溫度條件下催化反應(yīng)的數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

（1）脂肪酸甲酯沒有活潑氫基團(tuán)，末端的甲基存在導(dǎo)致空間阻位變大，堿性催化劑很難活化脂肪酸甲酯。

（2）酸性催化劑活化的是環(huán)氧乙烷，是脂肪酸甲酯乙氧基化的有效催化劑，在160℃高溫條件下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率超過70%。

（3）酸性催化劑存在的缺陷是會產(chǎn)生二噁烷，將冠醚與酸性催化劑組成二元催化劑體系，同時(shí)催化起始劑和環(huán)氧乙烷，降低反應(yīng)溫度，減少二噁烷的生成，是脂肪酸甲酯乙氧基化物有效的反應(yīng)催化劑。