蔗糖脂表面活性劑研究概況

蔡京榮 呂佳佳

陽煤豐喜泉稷能源有限公司，山西稷山，043200

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，表面活性劑的應(yīng)用領(lǐng)域和消耗量日益增長，伴隨著化石資源的日益枯竭，適應(yīng)能源和環(huán)保要求的生物基表面活性劑逐漸成為時(shí)代的寵兒[1]。糖酯、脂肽、脂衍生物等生物基表面活性劑不僅具有石油基表面活性劑增溶、乳化、潤濕、發(fā)泡、分散、降低表面張力等特性，而且具有原料充足且環(huán)境危害低、可生物降解等優(yōu)勢，其大規(guī)模應(yīng)用已成必然趨勢[2]。其中糖酯類表面活性劑大量應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、日化、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域[3]，蔗糖具有價(jià)格低廉、產(chǎn)量豐富的優(yōu)勢，因此蔗糖酯類表面活性劑的高效合成引起廣泛關(guān)注。

目前蔗糖酯合成方法主要有兩種：生物酶催化法和化學(xué)合成法。生物酶催化法具有反應(yīng)條件溫和、區(qū)域選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，但往往以有機(jī)溶劑或離子液體作為反應(yīng)溶劑，存在生物酶在有機(jī)溶劑中催化活性低、離子液體價(jià)格昂貴等問題，增加了蔗糖酯的合成成本，不利于工業(yè)化生產(chǎn)和推廣[4]。因此，研究者開始致力于開發(fā)低成本、易操作的化學(xué)工藝來合成蔗糖酯。

糖酯類表面活性劑的化學(xué)合成主要有直接酯化法、酰氯酯化法和酯交換法，存在的主要問題是底物相容性差而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率低、副反應(yīng)嚴(yán)重、產(chǎn)品色澤深等問題。因此，諸如溶劑法、微乳法和無溶劑法等新工藝和相轉(zhuǎn)移催化劑、固體堿催化劑、離子液體等新型催化技術(shù)以及物理界面強(qiáng)化技術(shù)等，正引起研究者的廣泛關(guān)注[5]。

本文簡要介紹了蔗糖酯的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、分析和分離提純、主要用途、生產(chǎn)現(xiàn)狀，重點(diǎn)在總結(jié)前人工作的基礎(chǔ)上，從化學(xué)合成工藝、新型催化劑和物理界面強(qiáng)化技術(shù)三方面對蔗糖酯的化學(xué)合成技術(shù)進(jìn)行論述，并對不同工藝和技術(shù)存在的問題和未來可能取得突破的研究重點(diǎn)進(jìn)行了探討和展望，以期為有關(guān)研究工作提供參考。

1 蔗糖酯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)

蔗糖酯是由蔗糖與脂肪酸（或脂肪酸酯）經(jīng)催化酯化（或酯交換）反應(yīng)，形成的一類多元醇型非離子表面活性劑[6]。蔗糖分子中含有8個(gè)羥基，其中3個(gè)伯羥基，在不同的反應(yīng)當(dāng)中，蔗糖的不同酯化位點(diǎn)可以與不同長度及結(jié)構(gòu)的脂肪酸側(cè)鏈結(jié)合形成不同酯化度的蔗糖酯，如單酯、二酯、三酯、多酯及其區(qū)域異構(gòu)體。典型的結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 蔗糖酯分子結(jié)構(gòu)

1.2 理化性質(zhì)

1.2.1 物理性質(zhì)

蔗糖酯外觀呈白色或黃褐色粉末狀，也有呈塊狀或無色至微黃色的黏稠樹脂狀，味微甜或稍苦，熔點(diǎn)較低，在120℃以下比較穩(wěn)定，145℃以上即分解，黏度大，易吸潮，易溶于乙醇、丁酮、丙酮等有機(jī)溶劑中[7]。在弱酸弱堿條件下較穩(wěn)定，遇強(qiáng)堿強(qiáng)酸則易水解。

蔗糖酯產(chǎn)品國家標(biāo)準(zhǔn)為：酸值≤6mg KOH/g，游離糖≤5%，干燥失重≤4%，灰分≤2%，砷≤2×10-6mg/kg，重金屬≤20×10-6mg/kg。

1.2.2 化學(xué)性質(zhì)

1.2.2.1 親水性能

蔗糖與不同鏈長的脂肪酸可反應(yīng)生成蔗糖酯，產(chǎn)物酯化度一般不高于8，酯化度越低，脂肪酸鏈越短，其親水性能越好。

1.2.2.2 乳化性能

蔗糖酯分子中含有羥基、醚鍵等親水基和親油性的脂肪酸殘基，可形成穩(wěn)定的油包水型和水包油型乳化液[8]。HLB越大表明蔗糖酯中單酯含量越高，脂肪酸鏈越少，親水性強(qiáng)，易形成水包油型乳液；反之，則親油性越大，易形成油包水型乳液。

1.2.2.3 生物學(xué)特性

蔗糖酯生物相容性良好，對眼、皮膚或黏膜無刺激，可快速地生物降解，接近人的皮膚表面皮脂，在人體內(nèi)不易被消化吸收，不會(huì)被脂肪酶水解，可以替代脂肪，與陰離子表面活性劑具有良好的兼容性，可以抑制表面活性劑的刺激性[9]。

1.2.2.4 發(fā)泡性能

蔗糖酯的發(fā)泡性能主要與其組成、成分及純度相關(guān)，可以應(yīng)用在食品烘烤方面，使得面類食品氣孔疏松，柔軟可口。

1.2.2.5 結(jié)晶性能

蔗糖酯具有抑制和促進(jìn)結(jié)晶效果，可與直鏈淀粉的螺旋結(jié)構(gòu)形成絡(luò)合物，防止淀粉結(jié)晶，也有控制油脂和蔗糖結(jié)晶的作用。

2 蔗糖酯的生產(chǎn)、分析和分離提純方法

2.1 蔗糖酯的主要生產(chǎn)法

2.1.1 酶催化法

該方法是在特定的溶劑中，用酶催化糖與脂肪酸或脂肪酸酯進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)，制備糖脂。酶催化蔗糖上不同羥基的?；钚裕?'-OH= 6-OH>二級-OH>6'-OH）與化學(xué)方法中的活性順序（6-OH= 6'-OH > 1'-OH>二級-OH）不同[10]，不同酶對特定羥基位點(diǎn)具有不同的催化活性，例如南極假絲酵母脂肪酶(Candida Antarctica)在蔗糖的1'-OH催化?；?，而蛋白酶中的枯草桿菌蛋白酶在6'-OH催化酰化。

此類反應(yīng)大多使用毒性較強(qiáng)的有機(jī)溶劑，限制了產(chǎn)物的應(yīng)用。近年來的研究多針對低毒或無毒溶劑的酶催化合成方法，如使用叔丁醇或水。根據(jù)酶的不同類型，區(qū)域選擇性酶促合成可分為脂肪酶催化和蛋白酶催化，由脂肪酶或蛋白酶催化主導(dǎo)。

Ye等[11]通過高壓均質(zhì)降低蔗糖粒徑(＜4 μm)，形成糖懸浮液，增大酶與糖的接觸范圍，加入CaSO4降低反應(yīng)體系水分活度，使Lipozyme RM和Novozym 435固定化脂肪酶具有更高活性，在65℃無溶劑條件下，蔗糖油酸酯與果糖油酸酯產(chǎn)率從81%～83%提高到90%和96.6%。

Ritthitham等[12]選用來自假芽孢桿菌AL-89菌株的堿性蛋白酶催化蔗糖與C10～C18側(cè)鏈的乙烯脂肪酸酯，在DMF/DMSO(1:1，v/v)溶劑體系中進(jìn)行酯交換反應(yīng)，該酶對蔗糖的主要催化位點(diǎn)是C-2、C-3等次要取代位點(diǎn)，70℃下經(jīng)過24 h后，仍有40%保持活性。

酶催化法符合綠色工業(yè)的要求，克服了化學(xué)法反應(yīng)劇烈、成分復(fù)雜、產(chǎn)品毒性大、分離純化困難等缺點(diǎn)，但存在酶易失活，對水及溫度敏感，因而反應(yīng)條件苛刻，生產(chǎn)成本高，目前還停留在科學(xué)研究及初試階段。

2.1.2 化學(xué)合成法

2.1.2.1 蔗糖酯的化學(xué)合成原理

直接酯化法是指蔗糖和脂肪酸，以二甲基亞砜為溶劑，在酸性催化劑作用下，于80～110℃發(fā)生酯化反應(yīng)生成蔗糖酯，如式（1）所示。吳洪達(dá)等[13]嘗試采用雜多酸作為酯化反應(yīng)的催化劑，在110℃反應(yīng)6 h的條件下，蔗糖的轉(zhuǎn)化率為60%。

蔗糖在酸性催化劑作用下，極易發(fā)生水解等多種副反應(yīng)，因而產(chǎn)率極低。SU等[14]以無水Na2CO3為催化劑，用松香與蔗糖直接酯化合成了松香蔗糖酯，證實(shí)了蔗糖酯的結(jié)構(gòu)。然而，脂肪酸易與堿性催化劑發(fā)生皂化反應(yīng)，導(dǎo)致蔗糖酯的選擇性較低。副反應(yīng)使得直接酯化法的研究意義極低。

酰氯酯化法是指脂肪酸酰氯和蔗糖在N,N-二甲基甲酰胺中，于60～70℃反應(yīng)生成蔗糖酯，如式（2）所示。酰氯酯化法產(chǎn)率高、單酯選擇性高、反應(yīng)條件溫和，被廣泛應(yīng)用于蔗糖酯的小規(guī)模合成。但合成過程需使用大量毒性較大的酰氯、吡啶和喹啉，極大限制了其在食品、化妝品和藥品等領(lǐng)域的應(yīng)用。另外，酰氯活性較高，反應(yīng)過程中需要嚴(yán)格控制底物與水汽及空氣的接觸。因此，該方法難于實(shí)現(xiàn)規(guī)模應(yīng)用[15]。

酯交換法[16]是指脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯和蔗糖在堿性催化劑作用下，于110～140℃下反應(yīng)，并減壓脫除反應(yīng)生成的甲醇來制得蔗糖酯的方法，如式（3）所示。

雖然甲酯的活性低于相應(yīng)的甲酰氯，導(dǎo)致酯交換法反應(yīng)條件較苛刻，高溫條件下糖類易焦化結(jié)塊、甲酯易水解和皂化，但是避免了酸性催化劑對底物的降解作用，而且產(chǎn)物選擇性高、無須加入毒性較大的有機(jī)物、無須隔絕空氣與水汽，成為目前合成蔗糖酯最常用的方法。

2.1.2.2 蔗糖酯的合成工藝

（1）溶劑法：該方法是最早使用的蔗糖酯合成工藝，使用了DMF等能夠同時(shí)溶解蔗糖和甲酯的有機(jī)溶劑，底物在均相條件下反應(yīng)，可獲得較高的收率。

李淑君等[17]以DMF為溶劑，對比了酰氯法和酯交換法合成辛酸蔗糖酯的過程，辛酰氯和辛酸乙酯的轉(zhuǎn)化率分別為53.9%和68.5%。

溶劑法具有反應(yīng)速度快、產(chǎn)品色澤低等優(yōu)勢，但需要使用大量沸點(diǎn)高、價(jià)格昂貴的含氮有機(jī)溶劑，使后續(xù)精制成本大幅提高，導(dǎo)致生產(chǎn)成本提高。此外，溶劑的毒性限制了其在化妝品、食品、藥品等高端領(lǐng)域的應(yīng)用。

劉強(qiáng)[18]以低碳烷基苯為助溶劑，大幅提高了反應(yīng)速率，降低了溶劑損失，增加了過程的經(jīng)濟(jì)性。但產(chǎn)品仍殘留了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的二甲基亞砜，限制了產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。

雖然溶劑法在經(jīng)濟(jì)和環(huán)保方面，存在諸多缺點(diǎn)，但日本企業(yè)通過工藝改進(jìn)、設(shè)備改造和蔗糖酯分離等手段，產(chǎn)品仍能達(dá)到食品級要求，只有不斷進(jìn)行技術(shù)升級和創(chuàng)新才能提高溶劑法的經(jīng)濟(jì)效益。

（2）微乳法：該方法始創(chuàng)于1967年，由日本第一工業(yè)制藥株式會(huì)社實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，是指蔗糖與甲酯，以丙二醇或水為溶劑，在脂肪酸鈉等乳化劑的作用下，于100℃左右反應(yīng)形成直徑0.01～0.06 μm的乳狀液體，然后通過催化酯交換反應(yīng)合成蔗糖酯。微乳法的關(guān)鍵是控制反應(yīng)過程始終維持在微乳化狀態(tài)，需向反應(yīng)體系中加入大量的乳化劑來保證反應(yīng)的順利進(jìn)行[19]。

微乳化法反應(yīng)時(shí)間短、成本低、產(chǎn)品單酯含量高，水和丙二醇等溶劑無毒且價(jià)格低廉，能克服含氮有機(jī)溶劑帶來的系列問題。然而，以水為溶劑時(shí)，甲酯的水解和皂化等副反應(yīng)較嚴(yán)重，使產(chǎn)物的選擇性降低；以丙二醇為溶劑時(shí)，蒸餾溫度較高，使10%的蔗糖發(fā)生焦化反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)品顏色較深[20]。

（3）無溶劑法：該方法是將蔗糖、甲酯和堿性催化劑混合攪拌后，在110～140℃下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，徹底解決了溶劑殘留帶來的問題，簡化了產(chǎn)品的精制過程。

加入助熔劑能有效促進(jìn)蔗糖在低溫條件下處于熔融狀態(tài)，提高反應(yīng)底物及催化劑之間的接觸，從而提高反應(yīng)速率并抑制蔗糖的焦化反應(yīng)。

胡鵬[21]在無溶劑條件下，用K2CO3催化蔗糖與脂肪酸甲酯的酯交換反應(yīng)，探討了硬脂酸鈉、硬脂酸鉀等多種助熔劑對反應(yīng)速率的影響，發(fā)現(xiàn)助熔劑能使蔗糖和硬脂酸甲酯在135℃時(shí)形成均一熔融相，硬脂酸鉀的助熔效果最佳，產(chǎn)率可達(dá)68.5%。

加入乳化劑的不僅具有助熔的效果，同時(shí)能促進(jìn)蔗糖在甲酯中的溶解過程。GUTIERREZ等[22]研究了在棕櫚酸蔗糖酯作用下，棕櫚酸甲酯、棕櫚酸蔗糖酯和蔗糖的兩相平衡組成，提高溫度和增加蔗糖酯量均能有效地促進(jìn)蔗糖在甲酯中的溶解，這對蔗糖酯的合成均是有利的。

從經(jīng)濟(jì)效益和簡化操作控制方面來看，無溶劑法較有前途。然而，為提高蔗糖與甲酯間的相容性，反應(yīng)需在較高溫度下進(jìn)行，加劇了蔗糖的焦化反應(yīng)，產(chǎn)品存在色澤較深的問題。

2.2 蔗糖酯的分析方法

2.2.1 薄層色譜法

該方法具有快速、高效、靈敏性好、準(zhǔn)確度高，應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)，可用于定性與半定量分析，分離原理是利用吸附劑對不同成分吸附力的大小及展開劑解吸附作用的差異進(jìn)行分離，常見的吸附劑有硅膠、氧化鋁及纖維素等。

李延科[23]采用硅膠G板作為固定相來顯色，以體積比為10:5:4.5:0.2的甲苯、乙酸乙酯、甲醇和水為流動(dòng)相。蔗糖酯展開后，用脲、磷酸、水的飽和正丁醇溶液顯色，發(fā)現(xiàn)蔗糖單酯的Rf為0.16，多酯為0.38～0.96。對單酯雖有較好的分離，然而多酯中各酯未能分離。

2.2.2 氣相色譜法

該方法的原理是：樣品溶液進(jìn)樣后，先進(jìn)入氣化室氣化，然后在載氣的傳送下進(jìn)入色譜柱，不同組分在色譜柱中被分離，最后依次流出色譜柱，被檢測器檢測，經(jīng)軟件分析后得到各成分含量。該方法適合測定低沸點(diǎn)、易揮發(fā)物質(zhì)。

Karrer將蔗糖酯樣品和內(nèi)標(biāo)物與N-甲基-N-(三甲基硅基)三氟乙酰胺和1-（三甲基硅烷）咪唑-嘧啶）混合后在80℃硅烷化，冷卻后用庚烷稀釋，進(jìn)行檢測[24]。

2.2.3 高效液相分析法

該方法是19世紀(jì)60年代末發(fā)展起來的一種新型分析技術(shù)，80%的化合物能用該技術(shù)進(jìn)行分析，包括高沸點(diǎn)、極性、離子型化合物和大分子物質(zhì)，分離效能高、分析速度快、檢測靈敏度高，但單獨(dú)使用時(shí)，只能對單酯測定起到一定的效果，雙、三酯未能分開。

朱金麗[25]通過高效液相和蒸發(fā)光散射檢測器聯(lián)用，以甲醇、四氫呋喃（體積比9:1）-水為流動(dòng)相，采用C8反相色譜柱和新的梯度洗脫的方法進(jìn)行分析，有效分離了蔗糖酯中單酯、雙酯、三酯、四酯，是一種快捷的測定分析方法。

2.3 蔗糖酯的分離純化方法

2.3.1 分子蒸餾

該技術(shù)是利用混合物中液體分子自由程不同的原理，通過加熱升溫，實(shí)現(xiàn)酯類分離。由于多糖脂是熱敏性物質(zhì)，所以要嚴(yán)格控制溫度和時(shí)間，分子蒸餾法可有效地將脂肪酸和低碳醇分離出來，減少雜質(zhì)的含量[26]，但尚存在技術(shù)不成熟和成本較高的問題。

2.3.2 混合試劑萃取法

劉志偉[27]用兩步萃取法提純蔗糖酯，在粗品中加入5倍乙酸乙酯和三倍水，排出水層，再加入氯化鈉水溶液，攪拌后冷卻，得到蔗糖酯和皂鹽的共沉淀物。濾餅加入異丁醇和水，減壓排出水層，減壓蒸餾去溶劑得精品。純化的蔗糖酯、游離糖、酸值和灰分值均達(dá)標(biāo)，符合食品級要求，但該法需要二步萃取，且對蔗糖酯成分尚不完全清楚。

王太山等[28]對酶合成棕櫚酸果糖單酯進(jìn)行了研究，利用混合溶劑的協(xié)同作用對棕櫚酸果酯進(jìn)行提純，發(fā)現(xiàn)環(huán)己烷、乙醇、水體積比為2:2:1時(shí)，產(chǎn)物純度達(dá)93.8%，收率達(dá)92.5%。

2.3.3 吸附法

周家華等[29]利用蔗糖酯中單酯、雙酯、多酯疏水性不同，因而吸附性不同的特點(diǎn)進(jìn)行分離，研究了氣液流速，以及溫度等因素的影響。該法對單酯的分離具有一定的效果，而且對環(huán)境無污染，但是未能進(jìn)一步分離二酯、三酯。

2.3.4 電泳法

周艷[30]等采用電泳法來分離蔗糖酯，以聚丙烯胺凝膠為電解質(zhì)，使用兩塊膠，用高碘酸染色，確定活性物質(zhì)在膠中確切位置。由于蔗糖不帶電，烯基琥珀酸糖酯帶負(fù)電，可將糖分離，但重復(fù)性差。

3 蔗糖酯的主要應(yīng)用

由于蔗糖酯具有優(yōu)良的乳化性能，且綠色無毒，目前廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)、醫(yī)療行業(yè)、日化行業(yè)、紡織行業(yè)等領(lǐng)域。

蔗糖酯用于面包食品中，可分散酵母、乳化油脂及強(qiáng)化面團(tuán)，增大比容，使制品膨松、柔軟；用于制糖，可抑制蔗糖分解；用作涂層劑，可對蘋果、梨、香蕉等水果起到保鮮作用；用于藥物改善方面，可加快釋放，促進(jìn)分散，防止沉淀結(jié)晶；用作藥物輔劑，可延長藥物的儲(chǔ)存；用于栓劑和膏劑中，具有消炎鎮(zhèn)痛和降低血液中膽固醇的作用；用于洗滌劑，對污漬洗滌具有良好的效果；用于織物，可增加紡織物的潤濕性和柔軟性；用于合成橡膠、塑料等行業(yè)，可作為聚氨酯等反應(yīng)的乳化劑、塑料的無毒穩(wěn)定劑、增塑劑及改性添加劑；用于微生物發(fā)酵工業(yè)中，對多種酶具有增加產(chǎn)量的效果；用于農(nóng)藥，可作為農(nóng)作物噴灑劑，具有一定的分散和乳化能力，在蔬菜等農(nóng)作物上可以作為生長調(diào)節(jié)劑。

4 蔗糖酯目前生產(chǎn)現(xiàn)狀

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展和各個(gè)領(lǐng)域不斷增長的需求，蔗糖酯市場不斷發(fā)展壯大，隨之涌現(xiàn)了諸多的生產(chǎn)廠家。

蔗糖酯的生產(chǎn)領(lǐng)域一是生產(chǎn)主要作為食品乳化劑的蔗糖酯產(chǎn)品，二是生產(chǎn)脂肪取代物的蔗糖聚酯。前者以日本三菱株式會(huì)社的Ryoto系列蔗糖酯為代表，后者則是美國寶潔公司生產(chǎn)的聚酯產(chǎn)品為首。根據(jù)全球蔗糖酯市場報(bào)告，2015年全球蔗糖酯市場價(jià)值為5570萬美元，2019年達(dá)7600萬美元，其中食品部分占據(jù)最大份額，預(yù)計(jì)5年內(nèi)以復(fù)合年增長率5.7%的速度持續(xù)增長到2025年的1.06億美元（表1）。由此可見，蔗糖酯市場具有巨大的潛力和價(jià)值。

表1 蔗糖酯的主要生產(chǎn)廠家

5 目前蔗糖酯生產(chǎn)方面的研究熱點(diǎn)

5.1 合成用催化劑

當(dāng)前，蔗糖酯的合成存在蔗糖和甲酯相容性差、甲酯易水解和皂化、溶劑和催化劑環(huán)境危害大等問題，導(dǎo)致反應(yīng)溫度高、時(shí)間長、產(chǎn)品色澤深。相轉(zhuǎn)移催化劑可提高相界面間的傳質(zhì)過程，提高反應(yīng)速率。固體堿催化劑可實(shí)現(xiàn)對甲酯水解和皂化過程的抑制作用，提高蔗糖酯的選擇性。離子液體能實(shí)現(xiàn)溶劑和催化劑的雙重功效，并降低傳統(tǒng)溶劑和催化劑帶來的環(huán)境危害。

5.1.1 相轉(zhuǎn)移催化劑

相轉(zhuǎn)移催化劑能提高反應(yīng)過程中底物在液-液或液-固界面間傳遞效率，從而提高反應(yīng)速率[31]，能在溫和條件下使蔗糖的酯交換反應(yīng)高效地進(jìn)行，從而抑制蔗糖的焦化結(jié)塊和甲酯的水解和皂化。

李先紅等[32]以聚乙二醇400為相轉(zhuǎn)移催化劑，催化油酸甲酯與蔗糖的酯交換反應(yīng)，100～110℃反應(yīng)4 h，產(chǎn)率達(dá)80%，其中單酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)50%。此外，該催化劑具有成本低、毒性小等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于食品、藥品和化妝品等高端領(lǐng)域。

相轉(zhuǎn)移催化劑能提高反應(yīng)速度并抑制副反應(yīng)，但聚乙二醇400和十六烷基三甲基溴化銨的脫除會(huì)提高分離成本，催化劑的殘留也會(huì)影響產(chǎn)品的性能。因此，開發(fā)易于分離、環(huán)境友好、價(jià)格低廉的相轉(zhuǎn)移催化劑將是未來重要的發(fā)展方向。

5.1.2 固體堿催化劑

蔗糖酯的合成過程中，會(huì)使用大量KOH、K2CO3等強(qiáng)堿性催化劑，會(huì)對設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕，均相堿催化劑難以回收利用，而固體堿催化劑則環(huán)境友好且易于分離。

邱詩銘等[33]以K2O/Al2O3固體堿為催化劑，1,2-丙二醇為溶劑，催化松香與蔗糖的酯化反應(yīng)，125℃反應(yīng)2.5 h，酯化率高達(dá)98%。

王奎等[34]采用K2O/C固體堿為催化劑，用于蔗糖酯的無溶劑法合成，135℃反應(yīng)3 h，產(chǎn)率高達(dá)86.0%，催化劑重復(fù)使用4次后的產(chǎn)率仍在70.0%以上，但反應(yīng)體系中微量水會(huì)導(dǎo)致K2O流失，以及K2O與甲酯的皂化反應(yīng)，造成催化活性降低。

脂肪酸甲酯的水解和皂化反應(yīng)是蔗糖酯合成的主要副反應(yīng)。甲酯的皂化反應(yīng)會(huì)帶來固體堿催化劑活性的降低，并影響產(chǎn)品的純度，蔗糖優(yōu)先吸附再反應(yīng)的過程設(shè)計(jì)能有效抑制皂化反應(yīng)的發(fā)生。然而，固體堿催化劑的活性和穩(wěn)定性均有待提高。

5.1.3 離子液體

生物基碳水化合物難溶于常規(guī)有機(jī)溶劑中，限制了其改性和應(yīng)用，而離子液體對蔗糖和葡萄糖等碳水化合物具有優(yōu)異的溶解性，如葡萄糖和蔗糖在1-丁基-3-甲基咪唑雙氰胺鹽中的溶解度分別為145 g/L和220 g/L，由此可見，離子液體是蔗糖催化改性的理想溶劑。

淳宏等[35]以1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽為溶劑，KOH為催化劑，催化硬脂酸甲酯與蔗糖的酯交換反應(yīng)，130℃反應(yīng)3 h，產(chǎn)率高達(dá)91.8%。離子液體不僅可作為溶劑，還可作為催化劑。

LIN等[36]將四烷基醋酸銨用于蔗糖酯的合成，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，離子液體具有優(yōu)異的催化活性，陰離子是主要的活性中心，催化活性與陰、陽離子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

離子液體具有優(yōu)異的溶解性且環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，有望實(shí)現(xiàn)蔗糖酯的綠色高效合成。但離子液體會(huì)使反應(yīng)體系黏度提高，造成攪拌困難，并影響反應(yīng)體系的均一性。此外，離子液體昂貴的價(jià)格也是阻礙其大規(guī)模應(yīng)用的一大障礙。

5.2 物理界面強(qiáng)化技術(shù)

機(jī)械活化技術(shù)是指通過外力作用降低固體物料的粒徑來增大底物間的接觸面積，從而強(qiáng)化界面的傳質(zhì)效率，以提高非均相反應(yīng)的反應(yīng)活性[37]。

CHEN等[38]將機(jī)械研磨強(qiáng)化技術(shù)用于蔗糖酯的無溶劑合成，研究發(fā)現(xiàn)，相比于篩分處理得到的樣品，通過機(jī)械研磨處理后的樣品中蔗糖粒徑由157 μm降低至13 μm，相應(yīng)的蔗糖酯產(chǎn)率從49.3%提高到88.2%，且產(chǎn)物中單酯和二酯的選擇性有明顯提高。

超聲強(qiáng)化是利用空化氣泡的破裂促進(jìn)界面間物質(zhì)的傳遞，從而促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生[39]。HUANG等[40]將超聲強(qiáng)化法用于蔗糖酯的合成，以K2CO3為催化劑，70℃反應(yīng)2 h，產(chǎn)率達(dá)73%，超聲波頻率對蔗糖酯產(chǎn)物的組成有明顯影響，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0.5 h，超聲頻率由20kHz提高到80kHz時(shí)，單酯與二酯的產(chǎn)率之比由1209.82降低至61.26，因此，超聲頻率的調(diào)節(jié)可實(shí)現(xiàn)蔗糖單酯或二酯的高選擇性合成。

機(jī)械活化和超聲強(qiáng)化等物理界面強(qiáng)化技術(shù)與相轉(zhuǎn)移催化劑的功能相似，其未向反應(yīng)體系中加入難以分離的物質(zhì)，對后續(xù)的精制和提純具有重要意義。但同時(shí)會(huì)大幅提高生產(chǎn)設(shè)備的投入，嚴(yán)重影響經(jīng)濟(jì)效益。

6 結(jié)語與展望

在直接酯化法、酰氯酯化法和酯交換法等蔗糖酯的主要合成方法中，酯交換法具有產(chǎn)物選擇性強(qiáng)、無須使用毒性較大的有機(jī)物等優(yōu)勢，已獲得了廣泛關(guān)注，圍繞該技術(shù)，溶劑法、微乳法和無溶劑法等工藝相繼被開發(fā)。另外，相轉(zhuǎn)移催化、固體堿催化和離子液體催化等新型催化技術(shù)和物理界面強(qiáng)化等新型手段也在一定程度上解決了糖/酯相容性差、反應(yīng)活性底、產(chǎn)品顏色深、甲酯皂化反應(yīng)嚴(yán)重等問題。但目前仍存在產(chǎn)物難以高效分離、過程經(jīng)濟(jì)效益有待提高、單一活性位的催化劑活性低、選擇性差等問題。因此，新型催化劑和物理界面強(qiáng)化等技術(shù)有待更深入的研究：根據(jù)酯交換反應(yīng)的規(guī)律和特點(diǎn)，結(jié)合固體堿和離子液體催化劑結(jié)構(gòu)易于設(shè)計(jì)的優(yōu)勢，開發(fā)價(jià)格低廉、催化活性高、安全綠色的新型催化材料，彌補(bǔ)傳統(tǒng)堿性催化劑的不足；深入研究物理界面強(qiáng)化技術(shù)在蔗糖酯高效選擇性合成中的過程強(qiáng)化機(jī)制，同時(shí)設(shè)計(jì)更加經(jīng)濟(jì)高效的過程強(qiáng)化技術(shù)，推動(dòng)蔗糖酯商業(yè)化應(yīng)用替代石油基表面活性劑的進(jìn)程。