生物基本征型阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的制備及其性能研究

潘 政, 李 卓， 薄采穎， 馮國(guó)東， 楊曉慧， 胡立紅

(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)和草原局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；江蘇林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210042)

環(huán)氧樹(shù)脂是一類含有兩個(gè)及兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的聚合物，擁有良好的機(jī)械性能、抗腐蝕性[1]和絕緣性[2]，因此常常作為涂料、層壓板、膠黏劑和電子封裝材料被廣泛應(yīng)用于建筑、交通、電子[3]和航空領(lǐng)域[4-6]。如今市面上最常用的環(huán)氧樹(shù)脂是雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(DGEBA)[7]，主要由表氯醇和雙酚A制得。其中，雙酚A是一種內(nèi)分泌干擾素[8]，會(huì)隨著時(shí)間的推移，從分子骨架中分離出來(lái)，損害人體健康[9]。另外，雙酚A主要來(lái)源于石油資源。隨著石油資源短缺，價(jià)格逐漸上漲，以儲(chǔ)量豐富、無(wú)毒的生物多酚取代雙酚A得到了研究者們的關(guān)注[10-13]。香草酸是一種很有前景的生物基芳香單體[14]，可由木質(zhì)素降解產(chǎn)物香草醛氧化制得，它的多芳環(huán)結(jié)構(gòu)可賦予材料網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)剛性和強(qiáng)度[15]。Auof等[16]通過(guò)化學(xué)-酶法對(duì)香草酸進(jìn)行環(huán)氧化得到了一種新型環(huán)氧樹(shù)脂。Fache等[17]也通過(guò)香草酸得到了一種生物基環(huán)氧樹(shù)脂。環(huán)氧樹(shù)脂的另一大缺點(diǎn)是易燃，這極大地限制了它的應(yīng)用。傳統(tǒng)的阻燃方法是添加阻燃劑或者往分子骨架中引入阻燃元素[18]。然而，阻燃劑的阻燃效率往往不能讓人滿意，一方面為了得到理想的阻燃效果，需要添加大量的阻燃劑，導(dǎo)致了成本的提高，另一方面，因?yàn)樽枞紕┍旧碛邢薜慕Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和相對(duì)較低的交聯(lián)密度，環(huán)氧樹(shù)脂的固化活性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和起始分解溫度也會(huì)隨著阻燃劑的添加而降低[19]。更糟糕的是，合成過(guò)程中釋放的有毒物質(zhì)會(huì)造成環(huán)境污染[20-21]。本征型阻燃法是指環(huán)氧樹(shù)脂分子中包含容易成炭的結(jié)構(gòu)，比如金剛烷基、萘基和聯(lián)苯基等，使得最終的固化產(chǎn)物成炭性高，阻燃性好。近幾年來(lái)，對(duì)本征型阻燃的研究較少。含有脫氧安息香(BHDB)結(jié)構(gòu)的聚合物成炭性能較好，熱釋放速率低，有較好的阻燃性。本研究以香草酸、間苯二酚和表氯醇為原料，制得了類似BHDB結(jié)構(gòu)的環(huán)氧單體，采用紅外光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，在不添加任何阻燃元素的情況下，基于純碳?xì)涔羌埽院?jiǎn)單的方法最終制備得到阻燃環(huán)氧樹(shù)脂，并采用垂直燃燒、極限氧指數(shù)、熱重分析、微型量熱、掃描電鏡、萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)等對(duì)樹(shù)脂的性能進(jìn)行分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和儀器

香草酸、表氯醇、間苯二酚、三氟化硼乙醚(BF3·Et2O)、醋酸鈉(NaOAc)、甲醇、氫氧化鈉、二氯甲烷和硫酸鎂，均為市售分析純。雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(DGEBA)，環(huán)氧值184～200，山東優(yōu)索化工科技有限公司。二氨基二苯砜(DDS)，南京化學(xué)試劑公司。

Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，賽默飛世爾科技公司；DSC8000差式掃描量熱(DSC)儀，上海珀金埃爾默儀器有限公司;TG209F1 Libra熱重(TG)分析儀，德國(guó)NETZSCH公司；CMT4000萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，南京三思縱橫公司；TTech-GBT2406-2氧指數(shù)儀，南京上元分析儀器有限公司；UL 94 垂直燃燒測(cè)試儀，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；TESLA BS301掃描電子顯微(SEM)鏡，日本日立公司；VOUCH MCC-2微型燃燒量熱儀，蘇州菲尼克斯質(zhì)檢儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.11, 3, 3’-三羥基二苯甲酮(THBP)的合成 香草酸(20.18 g，0.12 mol)、間苯二酚(13.2 g，0.12 mol)和三氟化硼乙醚(86.868 g，0.612 mol)加入250 mL四口燒瓶中在85 ℃下攪拌90 min。混合物倒入10%醋酸鈉溶液(1 L)，室溫下靜置4 h。經(jīng)過(guò)濾和甲醇重結(jié)晶后，純化的產(chǎn)物在60 ℃下干燥 12 h，得到1，3，3’-三羥基二苯甲酮(THBP)。

1.2.2THBP環(huán)氧化合物的合成 THBP(20.82 g，0.08 mol)和表氯醇(74.016 g，0.8 mol)置于250 mL三口燒瓶中在N2氛圍下攪拌。加熱到111 ℃后，在1 h內(nèi)逐滴加入48 g 20%NaOH，進(jìn)一步反應(yīng)1 h?；旌衔锢鋮s至室溫后加入100 mL二氯甲烷，過(guò)濾，分離出上層溶液，加入80 g 20%NaOH溶液清洗，重復(fù)3次，旋蒸得到紅棕色產(chǎn)物，即為1,3,3’-三環(huán)氧乙烷-2’-甲氧基-二苯甲酮(DEBP)，在50 ℃下干燥過(guò)夜。反應(yīng)過(guò)程如圖1所示。

圖1 THBP和DEBP的合成路線

1.2.3環(huán)氧樹(shù)脂的固化過(guò)程 環(huán)氧單體(DGEBA或DEBP)和固化劑DDS以固定比例在60 ℃下均勻混合，得到的混合物倒入預(yù)熱的聚四氟乙烯模具中，60 ℃下真空脫氣1 h，于160、 180和200 ℃下各固化2 h，得到深棕色樣條。

1.3 分析條件

1.3.1FT-IR表征 在Nicolet iS10型FT-IR儀上采用薄膜法對(duì)THBP、DEBP和DEBP/DDS的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，波數(shù)400～4000 cm-1。

1.3.2DSC分析 使用DSC8000差式量熱掃描儀研究2種環(huán)氧樹(shù)脂的非等溫固化動(dòng)力學(xué)。環(huán)氧單體DEBP和DGEBA分別與DDS混合，以5、 10、 15和20 ℃/min的速率從30 ℃加熱到250 ℃。成型后的兩種樣條以10 ℃/min的速率從30 ℃加熱到250 ℃，在此溫度下保持3 min消除熱歷史，然后以20 ℃/min的速率冷卻至30 ℃。

1.3.3TG分析 在熱重分析儀上進(jìn)行DEBP/DDS和DGEBA/DDS環(huán)氧樹(shù)脂的熱重分析，樣品在20 mL/min N2氛圍下，以20 ℃/min的速率從30 ℃加熱到800 ℃。

1.3.4機(jī)械性能分析 機(jī)械性能測(cè)試在CMT4000萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。根據(jù)ASTM D638- 08制得啞鈴狀標(biāo)準(zhǔn)樣品用來(lái)測(cè)試，十字頭速率為2 mm/min。試樣根據(jù)ASTM D7264制備用于彎曲性能測(cè)量，十字頭速率為1 mm/min。

1.3.5SEM分析 TG測(cè)試之后的殘?zhí)勘砻嬗蒚ESLA BS 301掃描電子顯微鏡觀察，電壓15 kV，放大倍數(shù)為500～5 000。

1.3.6阻燃性能測(cè)試 根據(jù)GB/T 2406—2009，采用TTech-GBT2406-2氧指數(shù)儀測(cè)量?jī)煞N環(huán)氧樹(shù)脂的極限氧指數(shù)；采用UL 94垂直燃燒測(cè)試儀測(cè)定樣品的燃燒行為，樣品尺寸為130 mm×13 mm×3 mm，根據(jù)其燃燒行為分為V-2、V-1 和V-0等級(jí)；采用VOUCH MCC-2微型燃燒量熱儀來(lái)研究固化樹(shù)脂的燃燒，N2流速為80 mL/min。樣品以2 ℃/min升溫速率由30 ℃加熱至800 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 THBP、DEBP和DEBP/DDS環(huán)氧樹(shù)脂的制備

香草酸和間苯二酚之間發(fā)生傅克?；磻?yīng)，三氟化硼乙醚作為路易斯酸和溶劑。值得注意的是，香草酸上的甲氧基可提高芳香環(huán)的電子云密度，進(jìn)一步提高反應(yīng)活性[22]。?；磻?yīng)可以在90 min內(nèi)完成。隨后，THBP和過(guò)量表氯醇發(fā)生反應(yīng)[23-24]。整個(gè)過(guò)程條件十分溫和且兩步就能完成，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

圖2 THBP(a)、DEBP(b)和DEBP/DDS環(huán)氧樹(shù)脂(c)的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of THBP(a), DEBP(b) and DEBP/DDS epoxy resin(c)

2.2 DEBP和DGEBA單體的固化特性

通過(guò)DSC對(duì)DEBP、DGEBA兩種環(huán)氧單體分別與DDS混合加熱的固化過(guò)程進(jìn)行研究。圖3顯示了在不同加熱速率下兩種混合物的DSC曲線。70～80 ℃間小的吸熱峰對(duì)應(yīng)于DEBP的熔化，大的放熱峰代表了DEBP與DDS，DGEBA與DDS混合物的固化。眾所周知，環(huán)氧樹(shù)脂的固化活性可以由DSC放熱峰對(duì)應(yīng)的溫度來(lái)評(píng)估，峰值溫度越低，反應(yīng)活性越高[25]。DEBP與DDS混合物在5、 10、 15、 20 ℃/min加熱速率下的峰值溫度分別為158.6、 175.1、 185.1 和191.5 ℃，遠(yuǎn)低于DGEBA與DDS混合物對(duì)應(yīng)的197.2、 215.9、 224.4 和236.9 ℃。這表明與DDS固化時(shí)，DEBP單體擁有比DGEBA更高的固化活性。

2.3 環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是熱固性樹(shù)脂重要的物理指標(biāo)，在高于Tg的溫度下，環(huán)氧樹(shù)脂的強(qiáng)度和剛度都會(huì)迅速降低，失去應(yīng)用價(jià)值，所以Tg往往決定了熱固性樹(shù)脂的應(yīng)用領(lǐng)域，一般和鏈的移動(dòng)性和化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)[26]。DEBP/DDS和DGEBA/DDS環(huán)氧樹(shù)脂的Tg由DSC分析獲得，結(jié)果如圖4所示。

DEBP/DDS環(huán)氧樹(shù)脂的Tg為183 ℃，遠(yuǎn)高于DGEBA/DDS環(huán)氧樹(shù)脂的131 ℃。高交聯(lián)密度和剛性鏈段會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)聚合物較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[27-28]。相對(duì)分子質(zhì)量越大，交聯(lián)密度越小。為了比較兩種環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)密度，計(jì)算了它們的平均相對(duì)分子質(zhì)量(Mc)[29]。 DGEBA/DDS環(huán)氧樹(shù)脂的Mc為928.2，因此交聯(lián)密度低于平均相對(duì)分子質(zhì)量為819.7的DEBP/DDS環(huán)氧樹(shù)脂。另外，DEBP/DDS環(huán)氧樹(shù)脂剛性較大的骨架結(jié)構(gòu)也對(duì)其較高的Tg做出了貢獻(xiàn)。

2.4 環(huán)氧樹(shù)脂的機(jī)械性能

如表1所示，DEBP/DDS的彎曲模量和強(qiáng)度為2437.8和98.6 MPa，均比DGEBA/DDS環(huán)氧樹(shù)脂的對(duì)應(yīng)性能高5%，而它的拉伸模量和拉伸強(qiáng)度比DGEBA/DDS環(huán)氧樹(shù)脂高18%和3%，證明了DEBP/DDS環(huán)氧樹(shù)脂擁有比一般環(huán)氧樹(shù)脂更優(yōu)越的機(jī)械性能。和Tg一樣，交聯(lián)密度和鏈段剛性結(jié)構(gòu)在樹(shù)脂機(jī)械性能中扮演重要角色[30]，DEBP/DDS環(huán)氧樹(shù)脂含有3個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，固化時(shí)交聯(lián)密度更高，剛性結(jié)構(gòu)也賦予其較好的機(jī)械性能。據(jù)之前文獻(xiàn)報(bào)道，香草醇中的甲氧取代基可提高固化網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度[31]，可能是因?yàn)樵诠袒^(guò)程中產(chǎn)生氫鍵，促進(jìn)了機(jī)械性能的提高。由此推斷，DEBP中甲氧基中的氧原子可以參與形成氫鍵進(jìn)一步提高彎曲和拉伸模量。

表1 環(huán)氧樹(shù)脂的機(jī)械性能

2.5 環(huán)氧樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性

含有二苯乙酮結(jié)構(gòu)的聚合物通常有較高的成炭率[32]，這種結(jié)構(gòu)可以在聚合物燃燒過(guò)程中作為成炭劑，提供一層緊密的保護(hù)膜[30]。由于結(jié)構(gòu)類似，推測(cè)二苯甲酮結(jié)構(gòu)也有較好的成炭性能，可以在高溫下脫水。圖5是DEBP/DDS和DGEBA/DDS的TG和DTG曲線。

圖5 DEBP/DDS和DGEBA/DDS環(huán)氧樹(shù)脂的TG(a)和DTG(b)曲線

DEBP/DDS環(huán)氧樹(shù)脂的初始分解溫度為323 ℃，比DGEBA/DDS環(huán)氧樹(shù)脂的375 ℃低；在300～500 ℃間，兩種環(huán)氧樹(shù)脂都快速分解，DEBP/DDS和DGEBA/DDS環(huán)氧樹(shù)脂分別在405和436 ℃達(dá)到了最大熱失重速率(圖5(b))，表明DEBP/DDS環(huán)氧樹(shù)脂熱穩(wěn)定性較低。這主要由于DEBP中芳環(huán)上的甲氧基基團(tuán)會(huì)向苯環(huán)提供電子，造成樹(shù)脂熱穩(wěn)定性的降低[33-34]。然而，DEBP/DDS環(huán)氧樹(shù)脂降解后在800 ℃的殘?zhí)苛靠蛇_(dá)35%，是相同溫度下DGEBA/DDS環(huán)氧樹(shù)脂(13.2%)的2.65倍。Liu等[35]證實(shí)引入可以參與交聯(lián)反應(yīng)的基團(tuán)可以增加殘?zhí)苛?，提高?shù)脂的阻燃性能。DEBP含有3個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，當(dāng)與DDS混合固化時(shí)交聯(lián)密度更高，促進(jìn)了殘?zhí)苛康脑黾?。另一個(gè)原因是不飽和羰基在燃燒過(guò)程中也參與了成炭，促進(jìn)了環(huán)氧樹(shù)脂的芳構(gòu)化和成炭。很顯然，聚合物當(dāng)中的二苯甲酮結(jié)構(gòu)也可以和二苯乙酮一樣促進(jìn)成炭。

2.6 環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性

DEBP/DDS和DGEBA/DDS環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性由極限氧指數(shù)、垂直燃燒等級(jí)、微型量熱儀測(cè)試綜合評(píng)估，數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 DGEBA/DDS和DEBP/DDS環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能測(cè)試數(shù)據(jù)

圖6 DGEBA/DDS和DEBP/DDS環(huán)氧樹(shù)脂的熱釋放速率Fig.6 Heat release rate of DGEBA/DDS and DEBP/DDS epoxy resin

觀察樣品燃燒過(guò)程可看到DGEBA/DDS環(huán)氧樹(shù)脂的樣條很快燒到了夾具頂端并且產(chǎn)生熔滴現(xiàn)象，沒(méi)有阻燃等級(jí)。然而，DEBP/DDS環(huán)氧樹(shù)脂只是在剛開(kāi)始燃燒了一會(huì)，很快自熄在表面出現(xiàn)一層厚厚的炭層，UL94達(dá)到最高等級(jí)V-0級(jí)。除此之外，DEBP/DDS環(huán)氧樹(shù)脂極限氧指數(shù)為34%，遠(yuǎn)高于DGEBA/DDS環(huán)氧樹(shù)脂。微型量熱測(cè)試是評(píng)價(jià)材料阻燃性能更為可靠的方法。從表3中可以看到，DGEBA/DDS環(huán)氧樹(shù)脂的最大熱釋放速率峰出現(xiàn)在大約303 s，DEBP/DDS環(huán)氧樹(shù)脂最大熱釋放速率峰出現(xiàn)時(shí)間則推遲到了329 s，雖然DEBP/DDS環(huán)氧樹(shù)脂熱穩(wěn)定性低于 DGEBA/DDS環(huán)氧樹(shù)脂，但是DEBP/DDS環(huán)氧樹(shù)脂在燃燒過(guò)程中生成了更多的炭層，延緩了熱量的釋放。由于引入了二苯甲酮結(jié)構(gòu)，DEBP/DDS環(huán)氧樹(shù)脂的總釋放熱也低于DGEBA/DDS環(huán)氧樹(shù)脂。圖6顯示了兩種環(huán)氧樹(shù)脂的熱釋放速率，DGEBA/DDS環(huán)氧樹(shù)脂的最大熱釋放速率為437.7 W/g，DEBP/DDS環(huán)氧樹(shù)脂的最大熱釋放速率減少了57.4%。與此同時(shí)，DEBP/DDS環(huán)氧樹(shù)脂在整個(gè)燃燒過(guò)程中的熱釋放速率都比DGEBA/DDS環(huán)氧樹(shù)脂要低。由此證明，DEBP/DDS環(huán)氧樹(shù)脂擁有良好的阻燃性能。為了研究炭層的形成與材料阻燃性能的關(guān)系，對(duì)TG測(cè)試后的殘?zhí)窟M(jìn)行了SEM測(cè)試(圖7)。

從圖7(a)和(b)可以看到，DEBP/DDS環(huán)氧樹(shù)脂經(jīng)TG測(cè)試后的炭層是連續(xù)且緊密的，可以在燃燒過(guò)程中作為一個(gè)保護(hù)層，有效隔絕外界可燃性氣體和溫度。DGEBA/DDS環(huán)氧樹(shù)脂經(jīng)TG測(cè)試后的炭層則截然相反，僅生成了少量裂紋和孔洞較多的炭層，在燃燒過(guò)程中成了傳輸熱量和燃料的通道。因此，DEBP/DDS環(huán)氧樹(shù)脂燃燒過(guò)程中形成的大量炭層在其阻燃性能上扮演了重要角色。

圖7 DEBP/DDS(a、b)和DGEBA/DDS(c、d)環(huán)氧樹(shù)脂經(jīng)TG測(cè)試后殘?zhí)康腟EM照片

3 結(jié) 論

使用可再生原料香草酸，通過(guò)簡(jiǎn)單的兩步法成功合成一種含有二苯甲酮結(jié)構(gòu)的環(huán)氧單體1，3，3’-三環(huán)氧乙烷-2’-甲氧基-二苯甲酮(DEBP)。DEBP和DDS混合固化時(shí)，這種生物基環(huán)氧單體擁有比普通的環(huán)氧單體DGEBA更好的固化活性。固化過(guò)后，DEBP/DDS環(huán)氧樹(shù)脂在材料彎曲和拉伸方面性能優(yōu)異，彎曲模量和強(qiáng)度為2 437.8和98.6 MPa，均比DGEBA/DDS環(huán)氧樹(shù)脂提高了5%，拉伸模量和強(qiáng)度比DGEBA/DDS環(huán)氧樹(shù)脂提高了18%和3%，這主要由于其較高的交聯(lián)密度和剛性結(jié)構(gòu)提高了其機(jī)械性能。另外，DEBP/DDS展現(xiàn)出了優(yōu)越的阻燃性能，在不引入任何阻燃元素的情況下，它的垂直燃燒等級(jí)可達(dá)到UL 94 V-0級(jí)，極限氧指數(shù)為34%，總釋放熱數(shù)值也比普通環(huán)氧樹(shù)脂更低。