UHMWPE減摩耐磨改性研究進(jìn)展

劉巧云，祁秀秀，楊 怡，朱 巖

（常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院 檢驗(yàn)檢測(cè)認(rèn)證學(xué)院，江蘇 常州 213164）

超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯（UHMWPE）是指相對(duì)分子質(zhì)量在1.5×106以上的無支鏈的線型聚乙烯［1］，是一種新型工程塑料。極高的相對(duì)分子質(zhì)量賦予了其不同于常規(guī)塑料的優(yōu)異性能（如耐磨性、自潤滑性、抗沖擊性、生物相容性、耐酸堿性、憎水性［2-5］），被廣泛應(yīng)用于輸送管道、食品工業(yè)、醫(yī)療行業(yè)、紡織機(jī)械等領(lǐng)域［6-7］。但是，UHMWPE硬度較低，耐磨粒磨損性能較差［8］，因而在應(yīng)用時(shí)會(huì)導(dǎo)致一定的損失。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，因摩擦磨損引起UHMWPE工程材料失效而產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)數(shù)千億美元［9］。此外，UHMWPE作為人工關(guān)節(jié)［10］應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域時(shí)，由于其較差的耐磨粒磨損性能，會(huì)產(chǎn)生大量磨屑，從而誘發(fā)炎癥，使材料在長期服役后失效。本文綜述了目前國內(nèi)外有關(guān)UHMWPE的摩擦磨損機(jī)理及其主要的減摩耐磨改性體系的研究進(jìn)展，并展望了其未來的發(fā)展趨勢(shì)。

1 UHMWPE的摩擦磨損機(jī)理

UHMWPE的摩擦磨損行為規(guī)律且復(fù)雜，而且材料的摩擦因數(shù)和磨損率不存在明確的相關(guān)性，其機(jī)理研究主要是摩擦磨損理論。兩個(gè)相互接觸的固體表面在相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，伴隨著摩擦，材料表面必然不斷損失、轉(zhuǎn)移，這種現(xiàn)象稱為摩擦磨損。長期應(yīng)用于工程領(lǐng)域的UHMWPE發(fā)生的磨損主要包括疲勞磨損、磨粒磨損、黏著磨損、沖蝕磨損等［11］。龔國芳［12］制備了UHMWPE/高嶺土復(fù)合材料并進(jìn)行了砂漿沖蝕磨損實(shí)驗(yàn)，觀察磨損試樣發(fā)現(xiàn)，材料表層和亞表層產(chǎn)生開裂翹曲，砂漿多次作用后產(chǎn)生剝落、撕裂，即發(fā)生沖蝕磨損。劉金龍等［13］通過掃描電子顯微鏡觀察了UHMWPE往復(fù)摩擦磨損表面形貌，發(fā)現(xiàn)沿磨損方向呈現(xiàn)大量的溝槽、微裂紋，可視為疲勞磨損。熊黨生等［14］制備了UHMWPE/Al2O3復(fù)合材料并在生理鹽水潤滑下進(jìn)行了摩擦實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)磨損表面可見大量細(xì)小磨屑，是磨粒磨損的結(jié)果。

2 UHMWPE的減摩耐磨改性研究進(jìn)展

UHMWPE減摩耐磨復(fù)合材料是近年來新出現(xiàn)的先進(jìn)工程材料，具有高強(qiáng)度、高抗沖擊性、高耐磨性等一系列優(yōu)異性能，其改性方法受到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。

2.1 無機(jī)填料填充改性

經(jīng)無機(jī)填料填充改性后的UHMWPE復(fù)合材料可以實(shí)現(xiàn)減摩耐磨性能。Cao Zhen等［15］研究了納米CuO粒子原位填充對(duì)復(fù)合材料摩擦性能的影響，結(jié)果表明，原位填充可以改善納米CuO粒子在UHMWPE中的分散性，復(fù)合材料的平均滑動(dòng)摩擦因數(shù)降低了34%，并且在引入納米CuO后，磨損機(jī)制從黏著磨損轉(zhuǎn)變?yōu)槠谀p。Wang Ziyang等［16］研究了纖維與顆粒的摩擦行為及其協(xié)同作用對(duì)UHMWPE復(fù)合材料的影響，發(fā)現(xiàn)含碳纖維、聚苯酯和納米級(jí)銅顆粒的材料磨損率最低。Bahrami等［17］研究了氧化石墨烯對(duì)UHMWPE復(fù)合材料摩擦性能的影響，結(jié)果表明，隨著氧化石墨烯含量的增加，復(fù)合材料的磨損率和平均摩擦因數(shù)降低，在聚合物基體中僅添加5%（w）的氧化石墨烯，磨損率和平均摩擦因數(shù)分別降低了約34%，3.8%。Zhang Heng等［18］研究了Ti3C2對(duì)UHMWPE納米復(fù)合材料形態(tài)、結(jié)構(gòu)和性能的影響，結(jié)果表明，UHMWPE/Ti3C2復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的減摩性能，Ti3C2的加入可以減少黏著磨損和犁削摩擦，使UHMWPE/Ti3C2復(fù)合材料的磨損表面較純UHMWPE更光滑。Xin Xiaocui等［19］研究了納米WS2含量對(duì)UHMWPE微動(dòng)磨損性能的影響，結(jié)果表明，納米WS2的加入量為1.5%（w）時(shí)，摩擦因數(shù)最低，為0.305；隨著納米WS2含量的增加，復(fù)合材料的摩擦因數(shù)和磨損率有所增加，但低于純UHMWPE。Vinoth等［20］利用現(xiàn)有數(shù)據(jù)庫模擬了多壁碳納米管與石墨烯協(xié)同作用對(duì)UHMWPE復(fù)合材料摩擦性能的影響，結(jié)果表明，所設(shè)計(jì)復(fù)合材料的力學(xué)性能和摩擦性能顯著提高，摩擦因數(shù)為0.260。Mohammed等［21］通過球磨工藝，然后熱壓制備了UHMWPE/有機(jī)黏土復(fù)合材料，與純UHMWPE相比，當(dāng)添加1.5%（w）的有機(jī)黏土氯鎂石，納米復(fù)合材料具有最佳的耐磨性和較低的摩擦因數(shù)，磨損率降低了41%，摩擦因數(shù)為0.101，降低了38%。這些改進(jìn)歸因于納米級(jí)黏土片的均勻分散以及背面形成薄而堅(jiān)韌的連續(xù)轉(zhuǎn)移膜。Panin等［22］研究了石墨和二硫化鉬對(duì)UHMWPE耐磨性的影響，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料摩擦因數(shù)降低了30%，二硫化鉬在基體中起固體潤滑劑的作用，是提高其耐磨性的有效填料。Chang等［23］研究了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～20%的納米氧化鋅顆粒對(duì)UHMPWE力學(xué)性能、摩擦性能的影響，結(jié)果表明，UHMWPE/ZnO復(fù)合材料的磨損性能提高，平均摩擦因數(shù)降低，磨損表面的磨損程度降低。Colla等［24］考察了加入有機(jī)膨潤土對(duì)UHMWPE/羥基磷灰石（HA）耐磨性能的影響。結(jié)果表明，添加10%（w）的有機(jī)膨潤土可以通過剝離/插層的方式改善UHMWPE與HA的界面相容性，復(fù)合材料的彈性模量、抗拉強(qiáng)度、摩擦因數(shù)和磨損率效果最好。

2.2 表面改性

為了實(shí)現(xiàn)材料在水介質(zhì)條件下的低摩擦磨損，很多學(xué)者采用表面改性的方式將親水性物質(zhì)接枝到UHMWPE粉體上。Deng Yaling等［25］采用紫外光輻照法將親水丙烯酸接枝到UHMWPE粉體上，研究了改性UHMWPE在往復(fù)摩擦計(jì)上對(duì)CoCrMo金屬板的長期摩擦性能，結(jié)果表明，接枝能有效提高復(fù)合材料的表面潤濕性，接枝率為3.5%的改性UHMWPE磨損率最低，僅為未處理UHMWPE磨損率的1/4。Ye Tingting等［26］通過光誘導(dǎo)接枝聚合法將2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰膽堿（MPC）接枝到UHMWPE上，形成聚2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰膽堿（PMPC）層。結(jié)果表明，PMPC層具有良好的潤滑效果，能有效降低摩擦因數(shù)。Deng Yaling等［27］采用紫外光輻照法將親水丙烯酰胺接枝到UHMWPE粉體表面，然后將改性后的粉體熱壓成型。摩擦實(shí)驗(yàn)表明，改性后復(fù)合材料的摩擦因數(shù)低于未處理的UHMWPE在含水潤滑劑中的摩擦因數(shù)；直徑58～75 μm的改性UHMWPE在小牛血清中的摩擦因數(shù)最低，約為0.075。

為了進(jìn)一步改善粉體表面接枝層的耐磨性，葉婷婷［28］通過紫外光引發(fā)接枝，在UHMWPE粉體表面接枝了帶有Cu離子摻雜Cu-甲基丙烯酸（MAA）/MPC共聚層，并進(jìn)行了摩擦磨損實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Cu-MAA/MPC的摩擦因數(shù)小于MAA/MPC。

2.3 高分子合金共混改性

Chen Song等［29］指出在UHMWPE增強(qiáng)材料的選擇中，含有芳香族環(huán)的聚酰亞胺（PI）通常表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能和獨(dú)特的熱穩(wěn)定性，因此，利用銷盤摩擦計(jì)研究了不同比例UHMWPE/PI共混物在特定使用條件下的摩擦性能，含50%～70%（w）PI的復(fù)合材料性能顯著提高，表明其可作為高速干滑條件下軸承的新選擇。Cheng Bingxue等［30］制備了UHMWPE/PI復(fù)合材料，利用拉曼光譜研究了共混物的兩相分布形態(tài)，以及共混相形貌和相分布對(duì)復(fù)合材料摩擦性能的影響，結(jié)果表明，不同質(zhì)量比的UHMWPE/PI復(fù)合材料的相結(jié)構(gòu)和分布有明顯的差異，這對(duì)復(fù)合材料的摩擦性能有顯著影響。當(dāng)PI與UHMWPE質(zhì)量比為10∶90時(shí)，PI相以島狀分散在UHMWPE基體中，分散的PI相有效降低了復(fù)合材料的摩擦因數(shù)，提高了復(fù)合材料的耐磨性；當(dāng)PI與UHMWPE質(zhì)量比為50∶50時(shí)，復(fù)合材料出現(xiàn)大面積連續(xù)結(jié)構(gòu)和相分離，導(dǎo)致復(fù)合材料的耐磨性顯著降低。Wang Honggang等［31］研究了增容作用對(duì)UHMWPE/聚酰胺（PA）66復(fù)合材料往復(fù)摩擦行為的影響，測(cè)試了馬來酸酐接枝高密度聚乙烯（HDPE-g-MAH）對(duì)UHMWPE/PA 66復(fù)合材料往復(fù)摩擦磨損性能的影響，結(jié)果表明，HDPE-g-MAH中的馬來酸酐基團(tuán)改善了PA 66與UHMWPE的相容性，降低了PA 66與UHMWPE的極性差，增強(qiáng)了復(fù)合材料的耐磨性。

2.4 交聯(lián)改性

經(jīng)過交聯(lián)改性的UHMWPE，分子鏈由簡(jiǎn)單的線性和支鏈轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀和體型，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定且性能更優(yōu)異，因此表現(xiàn)出更好的減摩耐磨性能。交聯(lián)改性方法包括化學(xué)交聯(lián)改性、輻照交聯(lián)改性等。陸露等［32］選用了兩種不同的化學(xué)交聯(lián)劑，制備了化學(xué)交聯(lián)改性UHMWPE復(fù)合材料，并通過掃描電子顯微鏡觀察了改性材料的摩擦磨損表面：純UHMWPE表面出現(xiàn)了犁溝、劃痕，并伴有大量脫落物，說明其發(fā)生了磨粒磨損、疲勞磨損，性能較差；而經(jīng)乙烯基三乙氧基硅烷改性后，復(fù)合材料表面較光滑，并沒有脫落物，說明UHMWPE經(jīng)交聯(lián)后耐磨性提高。Raffi等［33］研究了交聯(lián)UHMWPE的磨損行為，采用注塑成型技術(shù)對(duì)UHMWPE試樣進(jìn)行成型，用Ir192同位素進(jìn)行了UHMWPE的輻照交聯(lián)，并在實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)制作的髖關(guān)節(jié)模擬器上進(jìn)行了磨損實(shí)驗(yàn)，與未輻照的UHMWPE相比，輻照后UHMWPE試樣具有較高的硬度，較好的摩擦性能，較好的摩擦磨損性能主要?dú)w因于聚合物鏈的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

化學(xué)交聯(lián)通過添加交聯(lián)劑來引發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)迅速，難以控制，且容易出現(xiàn)預(yù)交聯(lián)，而采用低能耗、無污染的輻照交聯(lián)和填充改性，能夠有效地改善UHMWPE的耐磨性能。段為朋等［34］制備了UHMWPE/氧化石墨烯復(fù)合材料，并測(cè)試了其摩擦性能，結(jié)果表明，輻照交聯(lián)改性提高了UHMWPE的摩擦因數(shù)，但降低了磨損率，而對(duì)于氧化石墨烯填充UHMWPE體系，輻照交聯(lián)降低了其摩擦因數(shù)，是因?yàn)檩椪帐寡趸┻€原，表面官能團(tuán)數(shù)量減少，片層之間的相互作用強(qiáng)度降低，并起到了一定的潤滑作用。Lu Peipei等［35］采用氧化石墨烯和輻照交聯(lián)增強(qiáng)UHMWPE基體，然后將UHMWPE/氧化石墨烯納米復(fù)合材料在37 ℃模擬體液中浸泡6個(gè)月，模擬人體使用環(huán)境。結(jié)果表明，輻照交聯(lián)處理促進(jìn)了UHMWPE與氧化石墨烯分子鏈的斷裂和重組。在基體中加入氧化石墨烯，再通過輻照交聯(lián)可以使復(fù)合材料的結(jié)晶度和熔點(diǎn)增加，同時(shí)使基體的摩擦因數(shù)和磨損率降低，平均摩擦因數(shù)和磨損率分別為0.104，4.78×10-9g/（N·m）。綜上所述，利用輻照交聯(lián)和加入氧化石墨烯可協(xié)同提高UHMWPE襯底、表面的摩擦性能。Saravanan等［36］研究了γ射線輻照對(duì)UHMWPE復(fù)合材料磨損性能的影響，以UHMWPE，Al2O3，HA和殼聚糖為原料，合成了一種平均粒徑為0.2～0.5 μm的新型雜化聚合物復(fù)合材料，并通過γ射線進(jìn)行輻照，劑量為35 kGy，結(jié)果表明，交聯(lián)效應(yīng)有效控制了材料表面的磨損。

3 結(jié)語

減摩耐磨UHMWPE復(fù)合材料作為新一代工程材料的研究熱點(diǎn)，具有耐磨抗沖等優(yōu)勢(shì)，有望在某些工程應(yīng)用方面替代金屬材料，降低成本，實(shí)現(xiàn)輕量化。但目前對(duì)此材料的摩擦學(xué)研究還不夠廣泛、深入，主要體現(xiàn)在：（1）特殊工況以及超常工況下材料的摩擦磨損行為可能并不服從正常工況下的規(guī)律，如強(qiáng)輻射、強(qiáng)酸堿性環(huán)境，以及高溫、重載條件下的磨損問題；（2）基于生物化學(xué)仿生的UHMWPE人工關(guān)節(jié)，在長期服役于人體后，會(huì)由于磨損產(chǎn)生大量磨屑，致關(guān)節(jié)失效。因此，不斷探索和研究苛刻工況條件下材料的摩擦行為，改善其不同服役條件下的耐磨性能，才能實(shí)現(xiàn)減摩耐磨UHMWPE材料在工程領(lǐng)域以及生物領(lǐng)域更廣泛的應(yīng)用。