纖維專用乙丙無規(guī)共聚聚丙烯的制備及性能

吳 雙，王多鵬，姜艷峰，牛 娜，安彥杰，葛騰杰

（1.中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2.中國石油天然氣股份有限公司華南化工銷售分公司，廣東 廣州 510000）

纖維專用聚丙烯的生產(chǎn)方法主要有氫調(diào)法［1-2］和過氧化物降解法［3］。氫調(diào)法能實現(xiàn)產(chǎn)品的高熔體流動速率（MFR），但如果沒有特殊的催化劑，無法實現(xiàn)可控流變。從生產(chǎn)角度講，纖維專用聚丙烯是在擠壓造粒過程中實現(xiàn)降解的，不影響聚合工藝負荷，不產(chǎn)生設(shè)備氣蝕，牌號切換方便快捷，過渡時間很短，過渡料很少。另外，調(diào)節(jié)降解劑用量來控制相對分子質(zhì)量，產(chǎn)品MFR可控范圍寬，并且相對分子質(zhì)量分布較窄，同時其他性能基本不變，尤其適合用于纖維生產(chǎn)。因此，從產(chǎn)品質(zhì)量上看，降解法是目前生產(chǎn)可控流變纖維專用聚丙烯最簡單、最經(jīng)濟的途徑。

目前，國內(nèi)高端醫(yī)用衛(wèi)生材料所用無規(guī)共聚聚丙烯主要依賴進口（如荷蘭巴塞爾公司的RP1669）。中國石油天然氣股份有限公司（簡稱中國石油）撫順石化分公司開發(fā)了HF40R，市場售價較通用聚丙烯高1 000～1 500 元/t，經(jīng)濟效益顯著，但是產(chǎn)量有限，無法滿足國內(nèi)市場的需求。為了更好地適應(yīng)國際、國內(nèi)聚丙烯行業(yè)的發(fā)展形勢，中國石油大慶煉化分公司（簡稱大慶煉化公司）加大力度開發(fā)功能性新產(chǎn)品，不斷提高聚丙烯的附加值，為企業(yè)創(chuàng)造更多經(jīng)濟效益。本工作在大慶煉化公司氣相Spherizone工藝聚丙烯裝置上采用過氧化物降解法工業(yè)化生產(chǎn)纖維專用無規(guī)共聚聚丙烯PP-1，并與典型同類進口產(chǎn)品進行對比分析。

1 實驗部分

1.1 主要原料

均聚聚丙烯T30S，粉料，中國石油大慶石化分公司。主抗氧劑1010，輔抗氧劑168：瑞士汽巴-嘉基公司。鹵素吸收劑HA，山東友和助劑公司。進口產(chǎn)品A，粒料，市售。過氧化物降解劑：Trigonox 101，福斯曼科技有限公司；津TX101，津TX301，天津阿克蘇諾貝爾過氧化物有限公司；蘇TX101，蘇州強盛功能化學(xué)股份有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

D M X 3 0 0型核磁共振波譜儀，B r u k e r公司；GX-2000FTIR型傅里葉變換紅外光譜儀，PYRIS1DSC型差示掃描量熱儀，avio 500型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：美國PE公司；PHI75型壓片機，美國PHI公司；HT型熔體流動速率儀，德國Haake公司；5965型拉力試驗機，美國Instron公司； GPC150CV型凝膠滲透色譜儀，美國沃特斯公司。

1.3 試樣制備

實驗過程：將T30S粉料、降解劑Trigonox 101、主抗氧劑、輔抗氧劑、鹵素吸收劑在高速混合機中于20 ℃混合3 min，將混合好的物料加入雙螺桿擠出機中熔融，擠出溫度230 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為200 r/min。擠出物料經(jīng)冷卻、風(fēng)干、切粒，備用。

PP-1的制備：在300 kt/a氣相Spherizone工藝聚丙烯裝置上，由生產(chǎn)乙丙無規(guī)共聚聚丙烯直接轉(zhuǎn)產(chǎn)PP-1，復(fù)合降解劑（包括主抗氧劑、輔抗氧劑、鹵素吸收劑、過氧化物降解劑）從計量單元直接注入到擠壓造粒機中，控制復(fù)合降解劑逐漸加入，當(dāng)降解劑Trigonox 101用量達到7 000 μg/g時，粒料的MFR為38.0 g/10 min，達到產(chǎn)品性能。

1.4 測試與表征

差示掃描量熱法（DSC）分析：在N2保護下，將5 mg試樣先以10 ℃/min從室溫升至200 ℃，并恒溫5 min以消除熱歷史，然后以20 ℃/min降至30 ℃，再以20 ℃/min升至200 ℃。

核磁共振碳譜（13C-NMR）分析： 用于確定序列分布。加入120 μL，10%（w）氚代鄰二氯苯作溶劑，六甲基二硅醚作內(nèi)標(biāo)，測試溫度120 ℃，脈沖角90°，采樣時間0.8 s，脈沖延遲時間5.0 s。

凝膠滲透色譜（GPC）分析：使用3根PLgel 10 μm MIXED-B柱子，以1,2,4-三氯代苯為流動相，測量溫度為150 ℃，流量為1.0 mL/min，試樣含量為0.3%（w）。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：聚丙烯試樣在210 ℃條件下壓成薄片，厚度為3 μm，波數(shù)為600～4 000 cm-1。

原子發(fā)射光譜（ICP）分析：炭化聚丙烯試樣以去除有機物，灰化處理試樣，燒去積炭，再用鹽酸加熱溶解試樣灰分，制成水溶性待測試樣，采用外標(biāo)法定量，各元素的濃度使用濃度直讀方式讀取。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗研究

2.1.1 降解劑篩選

過氧化物在擠出溫度條件下受熱引發(fā)分解產(chǎn)生自由基，大概經(jīng)過十次半衰期后，過氧化物分解完全，產(chǎn)生的自由基優(yōu)先攻擊聚丙烯分子的叔碳，使碳原子位鏈斷裂［4］，導(dǎo)致相對分子質(zhì)量迅速下降，MFR提高，而相對分子質(zhì)量分布變窄。優(yōu)選出用量少、降解效率高及半衰期盡可能小的有機過氧化物，保證能一次降解完全。以均聚聚丙烯T30S為基礎(chǔ)樹脂，采用過氧化物降解法，加入有機過氧化物通過雙螺桿擠出工藝，考察4種過氧化物降解劑對纖維專用聚丙烯流動性能的影響。

擠出溫度為230 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為200 r/min，過氧化物降解劑用量為7 000 μg/g，主抗氧劑1010用量為500 μg/g，輔抗氧劑168用量為1 000 μg/g ，鹵素吸收劑HA用量為260 μg/g，從圖1可以看出：采用降解劑Trigonox 101制備的纖維專用聚丙烯相對分子質(zhì)量分布較窄，MFR較高，滿足產(chǎn)品要求（即MFR在35.0 g/10 min以上），因此，生產(chǎn)PP-1所用過氧化物降解劑選擇Trigonox 101。

圖1 降解劑種類對聚丙烯MFR和相對分子質(zhì)量分布的影響Fig.1 Effect of degradation agent on MFR and molecular mass distribution of PP

2.1.2 降解劑用量研究

采用降解劑Trigonox 101，主抗氧劑1010用量為500 μg/g，輔抗氧劑168用量為1 000 μg/g，鹵素吸收劑HA用量為260 μg/g，擠出溫度為230 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為200 r/min，從圖2可以看出：隨著降解劑用量的增加，聚丙烯的MFR呈現(xiàn)增加趨勢，而相對分子質(zhì)量分布呈現(xiàn)降低趨勢。這是因為反應(yīng)過程中，在一定溫度場和剪切場作用下，降解劑會分解成活性自由基，引發(fā)聚丙烯分子鏈斷裂，降低聚丙烯相對分子質(zhì)量，提高聚丙烯MFR，降低相對分子質(zhì)量分布［5］，因此，過氧化物降解劑用量應(yīng)在7 000 μg/g以上。

圖2 降解劑Trigonox 101用量對聚丙烯MFR及相對分子質(zhì)量分布的影響Fig.2 Effect of amount of Trigonox 101 on MFR and molecular mass distribution of PP

2.1.3 溫度的影響

降解劑Trigonox 101用量為7 000 μg/g，主抗氧劑1010用量為500 μg/g，輔抗氧劑168用量為1 000 μg/g，鹵素吸收劑HA用量為260 μg/g，螺桿轉(zhuǎn)速為200 r/min，從圖3可以看出：隨著加工溫度從210 ℃升至230 ℃，聚丙烯的MFR呈升高趨勢，相對分子質(zhì)量分布呈下降趨勢。加工溫度超過230 ℃，聚丙烯氧化降解加快，熔體流動性增加，而相對分子質(zhì)量分布變寬，影響紡絲性；較低加工溫度條件下，過氧化物分解不完全，相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)作用差，導(dǎo)致聚丙烯相對分子質(zhì)量分布較寬。因此，適宜的加工溫度為230 ℃。

圖3 溫度對聚丙烯MFR及相對分子質(zhì)量分布的影響Fig.3 Effect of temperature on MFR and molecular mass distribution of PP

2.1.4 螺桿轉(zhuǎn)速的影響

降解劑Trigonox 101用量為7 000 μg/g，主抗氧劑1010用量為500 μg/g，輔抗氧劑168用量為1 000 μg/g，鹵素吸收劑HA用量為260 μg/g，擠出溫度為230 ℃，從圖4可以看出：螺桿轉(zhuǎn)速增大，聚丙烯在擠出機中發(fā)生熱機械和化學(xué)降解雙重作用，使較長分子鏈斷裂概率加大，MFR呈上升趨勢，相對分子質(zhì)量分布呈下降趨勢，當(dāng)轉(zhuǎn)速為200 r/min時，MFR達到37.0 g/10 min，滿足產(chǎn)品需求，相對分子質(zhì)量最窄，因此，選擇螺桿轉(zhuǎn)速200 r/min。

圖4 螺桿轉(zhuǎn)速對聚丙烯MFR及相對分子質(zhì)量分布的影響Fig.4 Effect of screw speed on MFR and molecular mass distribution of PP

2.2 PP-1的工業(yè)化試生產(chǎn)

2.2.1 基本性能

從表1可以看出：與進口產(chǎn)品A相比，PP-1的MFR較高，達38.0 g/10 min，MFR越大，流變性能越好，牽伸阻力越小，在同樣的牽伸條件下，牽伸倍數(shù)增加，大分子的取向度提高，使產(chǎn)品的拉伸斷裂應(yīng)力提高，而且由于絲條的纖度下降，纖維手感更加柔軟［6］；PP-1與進口產(chǎn)品A的灰分含量均低于0.010 0%（w），纖維越細要求灰分含量越低，以保證連續(xù)穩(wěn)定加工。PP-1簡支梁缺口沖擊強度為3.27 kJ/m2，彎曲模量為778 MPa，均略高于進口產(chǎn)品A，表明PP-1與進口產(chǎn)品A的剛性與韌性相當(dāng)，具有優(yōu)異的力學(xué)性能。

表1 PP-1與進口產(chǎn)品A的基礎(chǔ)物性Tab.1 Basic physical properties of PP-1 and imported A

2.2.2 FTIR分析

從圖5可以看出：兩種纖維專用樹脂出峰位置相同，在720 cm-1附近出現(xiàn)乙烯特征峰，證明二者都是乙丙共聚聚丙烯。

圖5 PP-1與進口產(chǎn)品A的FTIR Fig.5 FTIR of PP-1 and imported A

2.2.3 ICP分析

從表2可以看出：兩種纖維專用樹脂的元素組成及含量基本相同，同時均未檢測出茂金屬催化劑的元素，說明這兩種樹脂均由齊格勒-納塔催化劑生產(chǎn)。

表2 PP-1與進口產(chǎn)品A的元素組成Tab.2 Element composition of PP-1 and imported A μg/g

2.2.4 結(jié)晶性能

從圖6可以看出：兩種纖維專用樹脂的熔點均在140 ℃以上，說明這兩種纖維專用樹脂均為乙丙共聚聚丙烯，此結(jié)果與FTIR一致。PP-1的結(jié)晶度為37.38%，低于進口產(chǎn)品A的結(jié)晶度（43.80%），結(jié)晶度低可使其拉伸標(biāo)稱應(yīng)變增大，極大改善了材料的脆性。

圖6 PP-1與進口產(chǎn)品A的DSC曲線Fig.6 DSC curves of PP-1 and imported A

2.2.5 相對分子質(zhì)量及其分布

從表3可以看出：與進口產(chǎn)品A相比，PP-1的相對分子質(zhì)量分布偏窄，重均分子量偏大。聚丙烯相對分子質(zhì)量分布越窄，熔體的流變性能越穩(wěn)定，紡絲過程也越穩(wěn)定，有利于提高紡絲速率，且具有較低的熔體彈性及拉伸黏度，可減少紡絲應(yīng)力，聚丙烯纖維更易拉伸變細，獲得更細的纖維，成網(wǎng)均勻性好，具有良好的手感和均勻度［7］。

表3 PP-1與進口產(chǎn)品A的相對分子質(zhì)量及其分布Tab.3 Relative molecular mass and its distribution of PP-1 and imported A

2.2.613C-NMR分析

PP-1與進口產(chǎn)品A的13C-NMR見圖7。經(jīng)計算［8］，PP-1的共聚單體質(zhì)量分數(shù)為2.60%，而進口產(chǎn)品A的共聚單體質(zhì)量分數(shù)為2.20%（見表4），共聚單體含量高可賦予產(chǎn)品高的沖擊強度，乙丙共聚物分子鏈中引入的乙烯鏈段對樹脂有明顯的增韌效果。

圖7 PP-1與進口產(chǎn)品A的13C-NMR Fig.7 13C-NMR of PP-1 and imported A

表4 PP-1與進口產(chǎn)品A的13C-NMR分析Tab.4 13C-NMR analysis of PP-1 and imported A

3 結(jié)論

a）以T30S為基礎(chǔ)樹脂，考察了加工溫度、螺桿剪切速率等工藝條件對纖維專用聚丙烯MFR及相對分子質(zhì)量分布的影響，確定合適的加工溫度為230 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為200 r/min。

b）在大慶煉化公司300 kt/a Spherizone工藝聚丙烯裝置上工業(yè)化生產(chǎn)了纖維專用PP-1。

c）與進口產(chǎn)品A相比，PP-1的MFR高達38.0 g/10 min，灰分含量低于0.010 0%（w）。

d）與進口產(chǎn)品A相比，PP-1的相對分子質(zhì)量分布窄，結(jié)晶度低，有利于提高紡絲效率，減少紡絲應(yīng)力，不易斷絲。