超高性能混凝土中的摻合料應(yīng)用研究

崔建明

（陜西省建設(shè)工程質(zhì)量安全監(jiān)督總站，陜西西安 710014）

超高性能混凝土(UHPC)是近30年來工程建設(shè)領(lǐng)域最具革新意義的新型復(fù)合材料之一，兼具高強(qiáng)混凝土、自密實(shí)混凝土以及纖維增強(qiáng)混凝土等性能優(yōu)勢(shì)，如高強(qiáng)度、高流動(dòng)性、高韌性及高耐久性等[1]。UHPC的設(shè)計(jì)主要基于最緊密堆積理論，核心在于充分運(yùn)用摻合料與減水劑，實(shí)現(xiàn)孔隙率減少與孔結(jié)構(gòu)改善。目前，針對(duì)UHPC的實(shí)踐應(yīng)用，現(xiàn)有的離散或連續(xù)模型均無法完全契合，造成水泥用量是常規(guī)混凝土的4倍多，存在碳排放與能耗高的不足[2]。UHPC材料中的高水泥用量既不利于環(huán)境保護(hù)，也容易造成過大的水化熱，導(dǎo)致混凝土早期存在開裂隱患。在UHPC制備過程中，僅約35%的水泥參與反應(yīng)，硬化完成后也只有少數(shù)水泥發(fā)揮了裂縫自愈合功能，而多數(shù)水泥僅是充當(dāng)填充料用以提升基體密實(shí)度[3]。我國工業(yè)和農(nóng)業(yè)廢渣豐富，如能開展廢渣的資源化利用，將其作為混凝土摻合料進(jìn)行部分水泥的替代，將有助于UHPC材料的低碳化，促進(jìn)超高性能混凝土的發(fā)展與應(yīng)用。

目前，針對(duì)UHPC材料中的摻合料，大多關(guān)注單摻工況下的微觀形貌與宏觀特性，較少對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行解釋與探究[4]。鑒于此，本文針對(duì)UHPC材料中的粉煤灰、硅灰、?；郀t礦渣、石灰石粉及稻殼灰等摻合料，基于超低水灰比條件，對(duì)各種摻合料的理化特征、作用機(jī)制及其混摻影響等進(jìn)行總結(jié)分析，最后歸納闡述了不同摻合料對(duì)UHPC性能的影響規(guī)律，并指出未來摻合料研究的主要方向，以期進(jìn)一步推動(dòng)UHPC材料的發(fā)展與應(yīng)用。

1 摻合料在UHPC中的作用機(jī)制

原材料很大程度上影響著混凝土成品的性能表現(xiàn)。在碳排放及能耗方面，同等質(zhì)量的摻合料相比水泥低得多，因此在UHPC制備中，在保證性能表現(xiàn)的前提下增加摻合料的使用占比具有較大的研究?jī)r(jià)值，有助于UHPC的低碳化和環(huán)保化。硅灰、粉煤灰、?；郀t礦渣是在混凝土制備時(shí)常用的摻合料，隨著混凝土性能要求的不斷提高，石灰石粉和稻殼灰等作為摻合料也得到了越來越多的應(yīng)用。不同摻合料的理化特性懸殊，其活性與水化程度主要由粉體細(xì)度與比表面積決定，并受水灰比環(huán)境影響，形成不同的反應(yīng)機(jī)制。摻合料在混凝土中的作用一般表現(xiàn)為微集料效應(yīng)、溫峰削減效應(yīng)及增塑效應(yīng)，另外還存在形態(tài)效應(yīng)與火山灰效應(yīng)。

1.1 硅灰

硅灰（SF）屬于一類活性極強(qiáng)的收塵粉，多呈球形，質(zhì)輕，不定型二氧化硅含量超85%。作為一種超細(xì)硅質(zhì)粉體材料，硅灰在UHPC制備時(shí)屬于必需品，由于具有優(yōu)異的形態(tài)效應(yīng)和微集料效應(yīng)，其能大幅提升混凝土的堆積密實(shí)度，改善耐久性。水泥水化形成的C-S-H凝膠為多孔構(gòu)造，而硅灰粒徑僅約為0.2μm，表面能大，與氫氧化鈣發(fā)生火山灰反應(yīng)后，其產(chǎn)物可有效填充凝膠孔隙，使基體密實(shí)度增大，并進(jìn)一步促進(jìn)水泥水化，增強(qiáng)UHPC的早期強(qiáng)度[5]。

硅灰細(xì)度較小，且形態(tài)多為球形，因此在新拌混凝土漿體中還能充當(dāng)自由水角色，發(fā)揮出“滾珠”效應(yīng)，使基體中的纖維更好地分散均勻，塑造出良好的多相體系。但同時(shí)，硅灰顆粒粒徑小、比表面積很大，易發(fā)生非緊密堆積的團(tuán)聚現(xiàn)象[6]，增加用水量，降低UHPC的和易性。

1.2 粉煤灰

粉煤灰（FA）多呈球狀，為表面光滑、內(nèi)部空心的微粒，大多屬于燃煤電廠產(chǎn)生的固體廢料。粉煤灰由于擁有形態(tài)效應(yīng)與增塑效應(yīng)，可在水泥漿體中均勻分布，對(duì)拌和物流動(dòng)性有較好的改善作用。粉煤灰顆粒強(qiáng)度大，并能與水泥顆粒形成較好的級(jí)配效應(yīng)，作為微集料提高拌和物的密實(shí)度，抑制收縮現(xiàn)象。粉煤灰中的無定形玻璃體結(jié)構(gòu)主要包括鋁氧與硅氧四面體，占比超85%，相比硅灰活性稍弱[7]。

在火山灰反應(yīng)方面，硅灰一般在復(fù)合膠凝體系水化約24h后開始，且早期快而后期慢；而粉煤灰需要7d時(shí)間且后期日趨加速，有顯著的溫峰削減效應(yīng)。水硬性C-S(A)-H是活性無定形玻璃體在水泥水化反應(yīng)后的主要產(chǎn)物，其能有效充填于基體孔隙中，提高UHPC致密度與強(qiáng)度[8]。

1.3 粒化高爐礦渣

?；郀t礦渣（GGBS）作為混凝土摻合料時(shí)，無需煅燒處理，直接粉磨便能應(yīng)用，同時(shí)其屬于高爐冶煉礦石中的副產(chǎn)品，進(jìn)行再利用后具有較好的綜合效益。當(dāng)前我國粉磨工藝不斷成熟，逾8萬m2/kg的超高比表面積的超細(xì)礦粉已能實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)。?；郀t礦渣的主要成分為玻璃體，含量超98%，本身不具有水硬性，但其在粉磨過程中形成了大量斷裂鍵，表面能大幅增加。摻入硫酸鈣和生石灰能誘發(fā)粒化高爐礦渣發(fā)生微弱的水化反應(yīng)，而在堿金屬化合物環(huán)境下則會(huì)引發(fā)劇烈反應(yīng)，生成堅(jiān)硬的水化產(chǎn)物。

在超高性能混凝土制備時(shí)，將部分水泥由?；郀t礦渣進(jìn)行替代，不僅能減小水化反應(yīng)熱，改善耐久性和抗?jié)B性，還能取得等同于自密實(shí)混凝土流動(dòng)性的坍落度值[9]。相較其他礦物摻合料，?；郀t礦渣可更大量地實(shí)現(xiàn)水泥替代，在保證力學(xué)強(qiáng)度、耐久性能與和易性的基礎(chǔ)上，使得制備的UHPC低碳化、環(huán)?；?，經(jīng)濟(jì)效益更佳。近些年，關(guān)于?；郀t礦渣作為摻合料的研究較多，但較少涉及UHPC。

1.4 石灰石粉

石灰石粉（LP）是多棱角且形狀各異的顆?；旌隙丫垠w，主要成分為CaO，由常見的石灰石研磨煅燒而得。處于超低水灰比環(huán)境下時(shí)，石灰石粉一般表現(xiàn)為惰性，具備溫峰削減效應(yīng)，有助于更好地改善UHPC拌和物的密實(shí)度，增大有效水灰比[10]。同時(shí)，石灰石粉還表現(xiàn)出優(yōu)良的增塑效應(yīng)與微集料效應(yīng)，擁有對(duì)水泥絮凝構(gòu)造的解絮功能，相比石英粉更能促進(jìn)水泥早期水化，且不影響UHPC的體積穩(wěn)定性與強(qiáng)度。

對(duì)于石灰石粉的活性而言，細(xì)度是重要的影響指標(biāo)。石灰石粉的化學(xué)活性與UHPC基體中可溶解性鋁離子的含量呈正相關(guān)，可溶解性鋁離子的大量存在有助于激發(fā)石灰石粉的活性并反應(yīng)生成單碳型碳鋁酸鹽，進(jìn)而減小UHPC孔隙率。石灰石粉具有超細(xì)粉效應(yīng)，使得水泥中硅酸三鈣附近水化物的生成層厚度減小，促進(jìn)水泥早期水化的充分進(jìn)行，增大UHPC早期強(qiáng)度。相較GGBS與FA，石灰石粉對(duì)UHPC早期強(qiáng)度的改善作用更大，但基本不會(huì)影響最終的長(zhǎng)期強(qiáng)度。以石灰石粉替代部分水泥被認(rèn)為是開發(fā)綠色UHPC產(chǎn)品、降低生產(chǎn)成本的重要方式[11]。由于石灰石粉的稀釋，拌和物中生成的絕對(duì)水化產(chǎn)物有所減少，但其能推動(dòng)水泥水化進(jìn)程，使得更為堅(jiān)硬的碳鋁酸鹽生成，同時(shí)在晶核與填充作用效應(yīng)下，水化產(chǎn)物能均勻分散于基體空間中，彌補(bǔ)了水化產(chǎn)物絕對(duì)數(shù)量較少的缺陷。

1.5 稻殼灰

稻殼灰（RHA）是稻殼的焚燒殘余物，含有大量無定型SiO2以及微納級(jí)孔，可作為輔助膠凝材料用于水泥基材料，提高其力學(xué)性能和耐久性。稻殼灰中的無定形SiO2的含量相比硅灰略低，不同燃燒條件下的化學(xué)成分也存在差異，完全燃燒時(shí)可獲得高純度硅質(zhì)材料，外觀多呈白色，火山灰效應(yīng)強(qiáng)烈。

稻殼灰具有內(nèi)外兩層由SiO2微晶顆粒不規(guī)則堆積而形成的表面薄膜，其間夾雜的纖維薄片也呈蜂窩孔洞狀，因此相比其他礦物摻合料，稻殼灰的比表面積大得多，這導(dǎo)致其在水化反應(yīng)中會(huì)消耗更多的自由水，造成拌和物的和易性降低。稻殼灰在沒有完全參與水化反應(yīng)時(shí)，可用于材料的內(nèi)養(yǎng)護(hù)，使UHPC性能得到長(zhǎng)期穩(wěn)定的強(qiáng)化，避免自收縮效應(yīng)[12]。稻殼的燃燒時(shí)間與溫度極大程度上影響著稻殼灰的微觀形貌與化學(xué)成分。在自然焚燒環(huán)境下，燃燒時(shí)間具有不穩(wěn)定性，而溫度一般超過1000℃，此時(shí)非晶態(tài)SiO2將伴隨有晶型轉(zhuǎn)變，造成燒失量變大，材料活性極大降低。目前，稻殼的燃燒控溫工藝不夠成熟，已成為實(shí)現(xiàn)高活性稻殼灰大規(guī)模生產(chǎn)與應(yīng)用的技術(shù)瓶頸。

2 摻合料混摻對(duì)UHPC的影響

對(duì)于UHPC強(qiáng)度而言，除用水量有著重要影響外，摻合料的類別與摻量也具有顯著的調(diào)節(jié)作用。相比單摻摻合料，礦物摻合料混摻方式將有助于彌補(bǔ)單摻情況下存在的不足，通過雙摻或多摻，礦物摻合料在水化期間能實(shí)現(xiàn)活性激發(fā)，形成復(fù)合膠凝體系，改善UHPC綜合性能[13]。如在UHPC制備過程中同時(shí)摻入硅灰、粉煤灰和粒化高爐礦渣，基體中將形成多元復(fù)合膠凝體系，水泥熟料水化后產(chǎn)生氫氧化鈣與C-S-H凝膠，氫氧化鈣與水泥中的石膏則能激發(fā)其他礦物摻合料的水化活性；隨著水化進(jìn)行，?；郀t礦渣生成的氧化鈣逐漸參與反應(yīng)，使得粉煤灰顆粒附近生成大量的鈣礬石與C-S-H凝膠，并不斷地溶解掉粉煤灰顆粒中的鋁、硅相，由此不斷地推動(dòng)硅灰和粒化高爐礦渣的水化進(jìn)程。

Zhan等[14]在制備UHPC時(shí)，將部分水泥以?；郀t礦渣與偏高嶺土進(jìn)行替代，結(jié)果在拌和物中生成了大量的高密度C-S-H凝膠體，材料孔隙率大幅降低，纖維-漿體界面過渡區(qū)得到細(xì)化，界面粘結(jié)性提高。而在普通水泥中同時(shí)摻加?；郀t礦渣、石灰石粉等摻合料時(shí)，UHPC拌和物中的水泥水化程度將更加充分，孔隙構(gòu)造得以改善，并可大幅降低碳排放量。將水泥用量的1/2以粉煤灰、超細(xì)碳酸鈣與鋼纖維進(jìn)行取代后，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)UHPC試件的7d抗壓強(qiáng)度提升了1/4，28d和90d強(qiáng)度也均得到大幅提升，原因是超細(xì)碳酸鈣能夠彌補(bǔ)大量粉煤灰摻入導(dǎo)致的稀釋效應(yīng)。

研究顯示，將?；郀t礦渣與納米碳酸鈣進(jìn)行混摻，兩者質(zhì)量比例為20：3.2時(shí)，UHPC拌和物的基體黏結(jié)強(qiáng)度和抗沖擊彎曲強(qiáng)度均得到大幅提高。而將納米二氧化硅與硅灰進(jìn)行混摻時(shí)，UHPC的性能相比單摻硅灰時(shí)更加優(yōu)異，且試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)以1%納米二氧化硅替代水泥后的UHPC性能基本等同于10%微硅粉的替代效果[15]。由此可知，對(duì)UHPC采用礦物摻合料混摻有助于形成復(fù)合膠凝效應(yīng)，顯著改善UHPC的綜合性能。目前，采取礦物摻合料或外加劑混摻時(shí)，其協(xié)同作用機(jī)制尚未得到有效解釋，仍需深入研究。

3 結(jié)論與展望

3.1 結(jié)論

（1）UHPC制備時(shí)的碳排放量較高，不利于推廣使用，其原因在于水泥用量多達(dá)常規(guī)混凝土的4倍。摻合料的碳排放與能耗比水泥更低，等質(zhì)量替換水泥時(shí)具有更好的綜合效益。將摻合料替代水泥，既能充分實(shí)現(xiàn)工農(nóng)業(yè)廢渣的再利用，也能降低UHPC制備成本。

（2）硅灰具有“滾珠”效應(yīng)，能使基體纖維分布更均勻，提高堆積密實(shí)度與保水性，改善耐久性；粉煤灰有顯著的溫峰削減效應(yīng)，造成UHPC強(qiáng)度早期較低，但能降低水化熱，提高UHPC致密度與抗裂性能；?；郀t礦渣水硬性差，在堿金屬化合物環(huán)境下才能更好地進(jìn)行水化反應(yīng)，但可有效改善UHPC的耐久性與和易性；石灰石粉一般表現(xiàn)為惰性，保水性差，但具有超細(xì)粉效應(yīng)，能提高UHPC早期強(qiáng)度和抗凍性；稻殼灰孔洞多、比表面積大，對(duì)UHPC具有內(nèi)養(yǎng)護(hù)作用，抑制自收縮，有助于改善UHPC的后期強(qiáng)度。

（3）UHPC的制備需要超低水灰比，該環(huán)境下進(jìn)行摻合料混摻具有顯著的活性激化作用，形成復(fù)合膠凝體系，利于水化反應(yīng)的充分進(jìn)行，解決單摻時(shí)可能存在的和易性不佳問題。

3.2 展望

（1）UHPC的低碳、低成本化離不開摻合料的使用，由于摻合料類別較多，制備過程復(fù)雜，現(xiàn)有的堆積模型無法準(zhǔn)確表征原材配比與性能間的關(guān)系。未來需要建立更加符合實(shí)際情況的濕堆積密度模型，通過可靠的統(tǒng)計(jì)方法，在保證原材充分水化的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)高密度堆積，排出多余氣泡，提高UHPC性能。

（2）目前，除硅灰、粉煤灰、粒化高爐礦渣、石灰石粉與稻殼灰等摻合料外，將焚燒爐飛灰、花崗巖廢料及植物燃料灰等作為UHPC摻合料開展性能研究的案例也已有報(bào)道[16]，但考慮產(chǎn)量與地域分布問題，當(dāng)前處于初步試驗(yàn)階段，尚需深入研究，探索大規(guī)模應(yīng)用的可行性。

（3）我國幅員遼闊，不同地區(qū)的摻合料存在區(qū)域性差異，而摻合料對(duì)UHPC性能的影響較大。因此，基于類別、摻量以及形態(tài)等因素，在保證UHPC高性能的前提下，盡可能避免摻合料替代所帶來的負(fù)面作用，實(shí)現(xiàn)摻合料的數(shù)字化表征，將具有重要的研究意義。