基于激光粒度分析儀的硅灰粒度檢測條件研究

李化建，萬廣培，謝永江，黃佳木

（1.中國鐵道科學研究院鐵道建筑研究所，北京 100081；2.中國鐵道科學研究院高速鐵路軌道技術(shù)國家重點實驗室，北京 100081；3.重慶大學材料科學與工程學院，重慶 400044）

硅灰（SF）是指在冶煉硅鐵合金和工業(yè)硅時產(chǎn)生的SiO2和Si氣體與空氣中的氧氣迅速氧化并冷凝而形成的一種超細硅質(zhì)粉體材料，平均粒徑為0.1～0.2μm，比表面積在15～25m2／g［1－3］.由于硅灰特殊的超細顆粒效應(yīng)［4］、火山灰效應(yīng)，其被廣泛應(yīng)用在海工混凝土結(jié)構(gòu)中［5－7］.目前國內(nèi)外規(guī)范中表征硅灰粒度參數(shù)都是采用比表面積指標［8－12］，但比表面積指標無法反映硅灰顆粒的平均粒徑、粒度分布等情況.隨著分辨率高、檢測范圍寬、重復性好的激光粒度分析儀（LSA）［13］的誕生，采用激光粒度分析儀開展以水泥、粉煤灰、礦渣粉為代表的粒度參數(shù)研究［14－15］逐漸增多.但硅灰超細顆粒之間因靜電作用而發(fā)生團聚［16］，如果沒有對硅灰進行充分分散，就無法客觀檢測出硅灰的粒度信息.例如同一種硅灰材料在不同硅灰溶液質(zhì)量分數(shù)（wSF）下超聲分散不同時間，激光粒度分析儀所測得的硅灰粒度分布相差很大（見圖1）.為此本文以中位徑D50（在累積粒徑分布曲線上占顆粒總數(shù)量為50%所對應(yīng)的顆粒直徑）為評價指標，采用激光粒度分析儀研究不同分散條件對硅灰粒度檢測結(jié)果的影響，并探討激光粒度分析儀和氣體吸附BET 法測得硅灰比表面積的相關(guān)性，以期獲得硅灰粒度檢測的最佳試驗條件，從而準確地表征硅灰的粒度.

1 試驗

1.1 試驗儀器和材料

儀器：2臺馬爾文2000激光粒度分析儀，高精度激光粒度分析儀的測試范圍為0.02～2000.00μm，低精度激光粒度分析儀的測試范圍為0.1～1000.0μm，若文中未指明均指采用高精度激光粒度分析儀；新芝SB－5200型超聲分散儀；雙杰JJ－1000型電子天平.

圖1 不同分散條件下硅灰的粒度分布［1］Fig.1 Particle size distribution of silica fume subjected to different conditions of dispersion［1］

材料：硅灰SF1和SF2產(chǎn)自貴州，SF3，SF4和SF5產(chǎn)自甘肅.硅灰的物理化學性能指標如表1所示.使用硅灰SF1研究分散條件對硅灰粒度檢測結(jié)果的影響，使用5種硅灰（SF1～SF5）研究激光粒度分析儀和氣體吸附BET 法測得的硅灰比表面積的相關(guān)性.

1.2 試驗方法

用電子天平稱取一定量的硅灰和相應(yīng)量的分散介質(zhì)水或乙醇溶液（下文除研究分散介質(zhì)的影響外，分散介質(zhì)均為水）.將稱好的硅灰和水或乙醇溶液進行混合，采用不同的分散條件進行超聲分散，然后放入激光粒度分析儀測試容器中，參照GB／T 19077.1—2008《粒度分析——激光衍射法》對硅灰的粒度分布進行測試.激光粒度分析儀在測試硅灰粒度分布的同時可計算得到硅灰的比表面積.

表1 硅灰的物理化學指標Table 1 Physical properties and chemical compositions of silica fume

參照GB／T 19587—2004《氣體吸附BET 法測定固態(tài)物質(zhì)比表面積》對硅灰的比表面積進行測試.

2 試驗結(jié)果和討論

2.1 硅灰溶液質(zhì)量濃度對硅灰粒度檢測結(jié)果的影響

不同質(zhì)量濃度硅灰溶液經(jīng)40kHz超聲分散10min后，硅灰中位徑D50的測試結(jié)果見圖2.由圖2可知，當硅灰溶液質(zhì)量濃度＜20g／L 時，所測3個濃度下硅灰的中位徑基本相同，為0.283μm 左右，極差僅為0.033μm.當硅灰溶液質(zhì)量濃度≥20g／L時，硅灰中位徑隨著硅灰溶液質(zhì)量濃度的增加急劇增加.當硅灰溶液質(zhì)量濃度為25g／L 時，硅灰中位徑為2.06μm，為質(zhì)量濃度15g／L硅灰溶液的7倍.當硅灰溶液質(zhì)量濃度為35g／L 時，硅灰中位徑為4.07μm，為質(zhì)量濃度15g／L 硅灰溶液的14倍，這嚴重偏離了硅灰實際的粒度分布.

圖2 不同硅灰溶液質(zhì)量濃度下測得的硅灰中位徑Fig.2 D50measured at different mass concentrations of silica fume solution

硅灰溶液濃度越大，其顆粒間團聚急劇增加，徹底分散這些顆粒所需要的能量也隨之增加.在相同的分散能量即相同的分散頻率和分散時間下，濃度越高的硅灰溶液中的顆粒越不易分散，所測得的粒度分布曲線將嚴重偏離硅灰實際的粒度分布曲線.但是，如果硅灰溶液的濃度過低，有可能造成取樣不均勻，產(chǎn)生較大的誤差.因此，硅灰檢測的最佳質(zhì)量濃度為5～15g／L.

2.2 超聲分散時間對硅灰粒度檢測結(jié)果的影響

圖3，4分別是質(zhì)量濃度為10g／L 的硅灰溶液在40kHz分散頻率下，經(jīng)不同時間超聲分散后測得的硅灰粒度分布和中位徑.

由圖3，4可以看出：超聲分散前后硅灰的粒度分布存在較大差異，超聲分散10min后硅灰中位徑由34.731μm 變?yōu)?.262μm；當超聲分散時間由10min延長到35min時，硅灰粒度分布曲線基本一致，D50變化的幅度僅為0.038μm.上述表明，在硅灰溶液質(zhì)量濃度為10g／L、超聲分散頻率為40kHz的條件下，最佳超聲分散時間為不小于10min.

圖3 不同時間超聲分散后硅灰的粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of silica fume at different ultrasonic dispersing time

圖4 不同時間超聲分散后硅灰的中位徑Fig.4 D50of silica fume at different ultrasonic dispersing time

另外，從超聲分散30min的測試結(jié)果看，此種硅灰大于45μm 顆粒所占總硅灰顆粒數(shù)量的比例為1.43%，滿足標準ASTM C 1240—05［8］關(guān)于硅灰中大于45μm 的顆粒占總硅灰顆粒數(shù)量的比例應(yīng)小于10%的規(guī)定.

2.3 分散介質(zhì)對硅灰粒徑檢測結(jié)果的影響

分別以水和乙醇為分散介質(zhì)配制硅灰溶液.在40kHz分散頻率下，對硅灰溶液超聲分散10min，然后測試硅灰粒度分布曲線，結(jié)果見圖5.由圖5可見，以乙醇為分散介質(zhì)時，硅灰的粒度分布曲線向較大粒徑方向偏移，硅灰中位徑為6.757μm，比以水為分散介質(zhì)的硅灰中位徑（0.262μm）大26倍.這表明在相同分散條件下，水的分散效果明顯優(yōu)于乙醇.這主要是因為水是極性較強的分子，極性值為10.2，而乙醇是有機物，極性值僅為4.3［17］.硅灰有一定的極性，根據(jù)相似相容原理，極性介質(zhì)——水對硅灰的分散作用較好.從經(jīng)濟和實用的角度考慮，應(yīng)優(yōu)先選用水作為硅灰的分散介質(zhì).

圖5 不同分散介質(zhì)中硅灰的粒度分布Fig.5 Particle size distribution of silica fume in different dispersing mediums

2.4 超聲分散頻率對硅灰粒度檢測結(jié)果的影響

圖6為不同超聲分散頻率下硅灰中位徑隨分散時間變化的情況.由圖6可知，當超聲分散頻率為40kHz時，硅灰經(jīng)10min分散后已得到較好的分散結(jié)果，如繼續(xù)進行超聲分散，其中位徑仍然保持在0.224μm 左右.在分散頻率為32，24，16kHz下分散60 min，硅灰的中位徑分別為0.237，0.255，0.264μm，依然大于40kHz下超聲分散30min的硅灰中位徑，這說明在這3種分散頻率下分散60min后硅灰仍未達到較好的分散效果.

圖6 不同超聲分散頻率下硅灰中位徑隨時間的變化Fig.6 Change of D50of silica fume with time at different ultrasonic dispersing frequencies

當超聲分散頻率較低時，超聲機械能難以打破硅灰較小顆粒間的團聚作用力，故需要較長的分散時間.因此，在檢測硅灰粒徑時，應(yīng)盡量選擇分散頻率較大的超聲分散儀進行分散，分散頻率以不小于40kHz為宜.

2.5 測試精度對硅灰粒度檢測結(jié)果的影響

在硅灰溶液質(zhì)量濃度為10g／L、超聲分散頻率為40kHz條件下，采用2種測試精度儀器測得的硅灰中位徑見圖7.

圖7 不同測試精度儀器測得的硅灰中位徑Fig.7 D50of silica fume measured by different precision instruments

由圖7可知，在分散時間≤5min時，2種測試精度儀器測得的硅灰中位徑基本一致.

當分散時間≤5 min 時，雖然一部分硅灰團聚大顆粒得到分散，并出現(xiàn)粒徑在0.1μm 以下的顆粒，但是分散并不徹底，大部分硅灰顆粒仍團聚在一起，硅灰粒徑仍較大（見圖8），故此時所測得的結(jié)果不是硅灰真實的粒度信息.

圖8 不同測試精度儀器測得的硅灰粒徑分布Fig.8 Particle size distributions of silica fume measured by different precision instruments

由圖7還可見，當分散時間達到10min以后，高精度儀器所測硅灰中位徑明顯小于低精度儀器所測硅灰中位徑，其原因是隨著分散時間的增加，硅灰團聚顆粒得到較好的分散，粒徑小于0.1μm 的顆粒越來越多，而低精度粒度分析儀所能測試的顆粒最小粒徑為0.1μm，無法檢測出粒徑小于0.1μm的硅灰顆粒，因此其測得的硅灰中位徑較高精度儀器所測得的大.

分析圖8結(jié)果可知，10g／L硅灰溶液經(jīng)40kHz超聲分散30min后，高精度儀器測得小于0.1μm硅灰顆粒所占比例為17.72%，而低精度儀器則檢測不到粒徑小于0.1μm 的硅灰顆粒，試驗誤差較大.因此，進行硅灰粒度分析時應(yīng)選用測試精度較高的儀器，其測量下限應(yīng)為0.02μm.

2.6 硅灰比表面積測試

采用氣體吸附BET 法和激光粒度分析儀（LSA）測試硅灰比表面積，結(jié)果見圖 9；2.方式測得的硅灰比表面積相關(guān)性見圖10.由圖9，10可知，2種方式測得的硅灰比表面積有一定的相關(guān)性，但由激光粒度分析儀測得的硅灰比表面積要小于氣體吸附BET 法測得的硅灰比表面積.其原因是因為激光粒度儀測試時將硅灰顆粒等效成為一定半徑的球體，并以球體為基準來計算顆粒的比表面積，這就忽視了硅灰顆粒形狀系數(shù)對其比表面積的影響，致使檢測結(jié)果小于氣體吸附BET 法的檢測結(jié)果.

2.7 硅灰粒度分布檢測的重復性

為了驗證硅灰粒度分布檢測的可重復性，采用高精度激光粒度分析儀測試了8組同種硅灰（SF1）的粒度分布，測試條件為：硅灰質(zhì)量濃度為10g／L，分散頻率為40kHz，分散時間為15 min，測量結(jié)果如圖11和表2所示.由圖11和表2可知，8次測量的硅灰粒度分布曲線基本重合，中位徑（D50）的平均值為0.257μm，極差為0.018μm，變異系數(shù)僅為2.18%.D10和D90（D10和D90分別為在累積粒徑分布曲線上占顆?？倲?shù)量為10%和90%所對應(yīng)的顆粒直徑）的變異系數(shù)分別為0.81%和9.65%，滿足GB／T 19077.1—2008標準中有關(guān)5次測量結(jié)果D50的變異系數(shù)小于3%，D10和D90的變異系數(shù)應(yīng)有1個值小于5%的規(guī)定.上述結(jié)果表明高精度激光粒度儀測定硅灰粒度分布時具有良好的可重復性.

圖11 重復測量8次的硅灰（SF1）粒徑分布Fig.11 Particle size distribution of silica fume（SF1）with eight repeated measurements

表2 重復測量8次的硅灰（SF1）粒度參數(shù)和變異系數(shù)Table 2 Grain－size parameters and coefficient of variation of silica fume（SF1）with eight repeated measurements

3 結(jié)論

（1）硅灰粒度分布及其粒度參數(shù)可以使用激光粒度分析儀來測量，激光粒度分析儀測試的最小精度應(yīng)為0.02μm.

（2）同條件下硅灰在水介質(zhì)中的分散效果要優(yōu)于在乙醇介質(zhì)中的分散效果，檢測硅灰粒度分布時應(yīng)選用水作為分散介質(zhì).

（3）激光粒度分析儀檢測硅灰粒度分布的最佳檢測條件為：硅灰溶液質(zhì)量濃度為5～15g／L，分散頻率≥40kHz，分散時間為10min以上.

（4）激光粒度分析儀與氣體吸附BET 法所測得的硅灰比表面積具有一定的相關(guān)性，但激光粒度分析儀測得的硅灰比表面積較氣體吸附BET 法測得的小.

［1］American Concrete Institute（ACI）.Guide for the use of silica fume in concrete（ACI 234R－06）［R］.American：ACI，2006.

［2］BABU G，PRAKASH S.Efficiency of silica fume in concrete［J］.Cement and Concrete Research，1995，25（6）：1273－1283.

［3］SEZER G I.Compressive strength and sulfate resistance of limestone and／or silica fume mortars［J］.Construction and Building Materials，2012，26（1）：613－618.

［4］LARRARD F，SEDRAN T.Optimization of ultra－h(huán)ighperformance concrete by the use of a packing model［J］.Cement and Concrete Research，1994，24（6）：997－1008.

［5］MOHAMMAD S，ALIREZA R，HAMED L.Long－term chloride diffusion in silica fume concrete in harsh marine climates［J］.Cement and Concrete Composites，2009，31（10）：769－775.

［6］楊文武，錢覺時，黃煜鑌.海洋環(huán)境下硅灰混凝土的抗凍性與氯離子擴散性［J］.重慶大學學報：自然科學版，2009，32（2）：158－162.YANG Wen－wu，QIAN Jue－shi，HUANG Yu－bin.Frost resistance and chloride ion diffusion of silica－fume concrete in a marine environment［J］.Journal of Chongqing University：Natural Science，2009，32（2）：158－162.（in Chinese）

［7］MARCO M，OYSTEIN V，LUCA B.Chloride threshold for rebar corrosion in concrete with addition of silica fume［J］.Corrosion Science，2008，50（2）：554－560.

［8］ASTM C 1240—05 Standard specification for silica fume used in cementitious mixtures［S］.

［9］JIS A 6207 Silica fume for use in concrete［S］.

［10］BS EN 13263 Silica fume for concrete［S］.

［11］GB／T 18736高強高性能混凝土用礦物外加劑［S］.GB／T 18736 Mineral admixtures for high strength and high performance concrete［S］.（in Chinese）

［12］TB10005鐵路混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計規(guī)范［S］.TB10005 Temporary regulation for durability design of railway concrete structures［S］.（in Chinese）

［13］譚立新，余志明，蔡一湘.激光粒度法測試結(jié)果與庫爾特法、沉降法的對比［J］.中國粉體技術(shù)，2009，15（3）：60－63.TAN Li－xin，YU Zhi－ming，CAI Yi－xiang.Measurement results comparison between laser analyzer，the Coulter counter and pipette methods［J］.China Powder Science and Technology，2009，15（3）：60－63.（in Chinese）

［14］楊玉穎，張學文，趙紅，等.粒度分析樣品分散條件的研究［J］.建筑材料學報，2002，5（2）：198－201.YANG Yu－ying，ZHANG Xue－wen，ZHAO Hong，et al.Effect of sample dispersing condition on particle size analysis［J］.Journal of Building Materials，2002，5（2）：198－201.（in Chinese）

［15］YE Qing－qing，GUAN Bao－h(huán)ong，LOU Wen－bin，et al.Effect of particle size distribution on the hydration and compressive strength development ofα－calcium sulfate hemihydrate paste［J］.Powder Technology，2011（207）：208－214.

［16］華小虎，邵水源，劉伯榮.粉體粒度測試中的誤差分析與研究［J］.中國粉體技術(shù)，2005，11（6）：17－20.HUA Xiao－h(huán)u，SHAO Shui－yuan，LIU Bo－rong.Analysis and research on error－difference in particle size measurement［J］.China Powder Science and Technology，2005，11（6）：17－20.（in Chinese）

［17］王芹珠，楊增家.有機化學［M］.北京：清華大學出版社，1997：5－10.WANG Qin－zhu，YANG Zeng－jia.Organic chemistry［M］.Beijing：Tsinghua University Press，1997：5－10.（in Chinese）