電氣鋁排無氰鍍銅的性能研究

馮葉琳，丁運虎，葉成茁，馬愛華，黃興林，王柱元，黃朝志

（武漢材料保護研究所，湖北武漢 430030）

由于電氣用鋁排（6101鋁合金）具有良好的導電性、傳熱快、質(zhì)輕、價格低廉、易于成型等特性，常用于連接電氣裝置中各截流分支回路的導體母線。但其低硬度、不耐磨、不易焊接的性質(zhì)影響了它的使用壽命和應用范圍［1］。為提高鋁排的高頻電流與高頻信號的傳輸性能、耐腐蝕、焊接性，工業(yè)上使用電鍍銅、電鍍錫、電鍍銀等方法。但電鍍錫、電鍍銀前必須對鋁排進行電鍍銅打底，常用的氰化鍍銅工藝中存在氰化物毒性大、難儲藏、易揮發(fā)等問題，因此對無氰鍍銅的開發(fā)和性能研究很有必要。目前國內(nèi)文獻主要分為無氰鍍銅工藝的開發(fā)［2-7］和無氰鍍銅鍍層性能的研究［8-11］。而本文以探究不同鍍層厚度下無氰鍍銅、氰化鍍銅的鍍層外觀、金相結(jié)構(gòu)、孔隙率、接觸電阻、可焊性和耐蝕性的關(guān)系為基礎，同時深入探討鋁排鍍銅鍍錫后，鍍錫層耐腐蝕性能與鍍銅打底工藝及厚度的關(guān)系。

1 試驗

1.1 基材預處理

基體為100 mm×50 mm×2.5 mm的6101鋁合金。電鍍預處理：化學除油→堿蝕→酸性除垢→一次沉鋅→環(huán)保褪鋅→二次沉鋅→鍍銅。酸性除垢劑：250~300 mL/L HNO3、380~400 mL/L H3PO4、30~50 mL/L HF、200~250 mL/L BNA-99，室溫，浸泡0.5~1 min；無氰沉鋅劑：200~400 mL/L BN2-12，溫度20~40℃，浸泡20~120 s；環(huán)保褪鋅：15~25 mL/L H2SO4、40~60 mL/L BSZ-99，室溫，浸泡30~120 s。

1.2 鍍銅工藝及厚度選擇

（1）無氰 堿 性鍍銅：6~10.5 g/L Cu，400~600 mL/L BCu-12A，Jk為1 A/dm2，溫度50℃，鍍層厚度分別控制在2μm、3μm、5μm。

（2）氰 化 鍍 銅：35~80 g/L CuCN，9.5~20 g/L NaCN，Jk為1 A/dm2，溫度50℃，鍍層厚度分別控制在2μm、3μm、5μm。

（3）根據(jù)GB 12333-1990《金屬覆蓋層 工程用銅電鍍層》規(guī)定，厚度達到5μm以上的鍍銅層能有效阻止鋁基體金屬向錫層擴散。而探討兩種鍍銅工藝的差異要求基體與錫層之間有較大程度的擴散，即鍍銅層厚度不能大于5μm。但鍍層厚度過低，擴散過快實驗無意義，因此選擇2μm、3μm、5μm的鍍銅層厚度進行鍍錫前后的性能測試較為準確。

1.3 性能測試方法

采用目測法觀察鍍層光澤度、飽滿度和有無缺陷；是否產(chǎn)生異色（變暗、發(fā)黃、白霧）；有無漏鍍、凹洞、針孔、顆粒物等。依據(jù)GB/T 13298-2015《金屬顯微組織檢驗方法》表征鍍層金相結(jié)構(gòu)。

接觸電阻依據(jù)GB/T 15078-1994《貴金屬電觸點材料接觸電阻的測量方法》進行測試：采用PC57直流電阻測試儀，測量試片正向電流和反向電流下的阻值，平均值作為單次測量結(jié)果。兩個1 cm2探頭總共負荷2 kg，測量前用乙醇擦洗。每次測量時固定夾具和探頭的相對位置，多次測量求平均值。

可焊接性依據(jù)GB/T 16745-1997《金屬覆蓋層產(chǎn)品釬焊性的標準試驗方法》進行測試?？紫堵室罁?jù)GB5935-1986《輕工產(chǎn)品金屬鍍層的孔隙率測試方法》鋁試劑貼濾紙法。

高溫高濕性能參照GB/T 2423.03-2006《恒定濕熱試驗方法電工電子產(chǎn)品基本試驗規(guī)程》執(zhí)行，800 h不間斷實驗。中性鹽霧試驗（NSS試驗）按照GB/T10125-2006《人造氣氛腐蝕試驗鹽霧試驗》的規(guī)定進行，實驗周期為150 h噴霧不中斷。試件評級按GB/T6461-2002《金屬基體上金屬及其他無機覆蓋層經(jīng)腐蝕試驗后的試樣和試件的評級》中保護評級和外觀評級規(guī)定執(zhí)行。Tafel極化曲線采用普林斯頓PARSTAT 2273電化學工作站，三電極體系進行測試，工作電極為不同鍍銅、鍍錫層，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），電解液為3.5%NaCl溶液，掃描速率為1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 外觀及金相

圖1中兩種工藝外觀色澤不同，氰化鍍銅呈現(xiàn)出啞光淺玫瑰紅色，色澤均勻；無氰鍍銅呈現(xiàn)出光澤銅紅色，光澤度均勻一致。圖2中兩種工藝的微觀狀態(tài)也略微不同，當厚度達到3μm以上時氰化鍍銅很難見到基材加工痕跡，但無氰鍍銅即使鍍層厚度達到5μm，基材的加工痕跡也清晰可見。說明無氰鍍銅的整平能力較氰化鍍銅差。

圖1 3μm厚度下無氰鍍銅（左）和氰化鍍銅（右）的鍍層外觀Fig.1 The appearance of cyanide-free copper plating and cyanide copper plating at a thickness of 3μm

圖2 不同厚度下無氰鍍銅和氰化鍍銅的鍍層金相Fig.2 The metallography of cyanide copper plating and cyanide-free copper plating

2.2 接觸電阻

圖3為不同電鍍工藝及鍍層厚度的接觸電阻柱狀圖，從圖中可以看出，使用相同鍍銅工藝的鋁排鍍銅3μm鍍層厚度的接觸電阻較2μm約降低1倍，且接觸電阻隨著鍍銅厚度的增加呈現(xiàn)先急劇降低后趨于平緩的趨勢；說明隨著鍍層厚度增加，接觸電阻逐漸穩(wěn)定；對于用于提高導電作用和降低熱損耗的鋁鍍銅至少應為3μm；對比3μm厚度下不同鍍銅工藝的接觸電阻值，可得出氰化鍍銅大于無氰堿銅，且差值隨著厚度增加而減小。

圖3 不同電鍍工藝及鍍層厚度的接觸電阻Fig.3 Contact resistance of the plate under different process and thickness

2.3 孔隙率

圖4 不同鍍銅層使用鋁試劑貼濾紙后的外觀圖Fig.4 Appearance of different copper plating layers corrosion by aluminum reagent

使用鋁試劑貼濾紙法，得到不同電鍍工藝及鍍層厚度的鋁排鍍銅孔隙率。結(jié)果如圖3及表2所示。圖3（a）、（b）、（c）中存在大量腐蝕小孔沿著基材加工線分布，但隨著無氰鍍銅層鍍層厚度的增加，腐蝕孔數(shù)量降低；（d）、（e）、（f）中可以看出氰化鍍銅腐蝕孔受基材加工線的影響較小，整體分布較為分散均勻，與無氰鍍銅層一致，隨著鍍層厚度的增加，腐蝕孔數(shù)量降低。低鍍層厚度下無氰鍍銅受基材表面加工痕跡影響較大，可能的原因是其鍍液的深度能力、整平能力不如氰化鍍同好，但隨著鍍層厚度的增加，表面逐漸增厚致密，孔隙逐漸被覆蓋減少。

從圖5中可以得出，無氰鍍銅孔隙率隨鍍層厚度增加而下降，鍍層厚度5μm以上低于1個/cm2；氰化鍍銅3μm以上低于1個/cm2。鍍層厚度小于5μm時，孔隙率無氰鍍銅大于氰化鍍銅；鍍層厚度大于5μm，孔隙率無氰鍍銅與氰化鍍銅相當。

圖5 不同電鍍工藝及鍍層厚度的孔隙率Fig.5 Porosity of different electroplating processes and coating thickness

2.4 可焊接性

將不同種類和厚度的鍍銅層洗凈烘干后進行可焊接性實驗，實驗結(jié)果如圖6所示。從圖6（a）、（b）、（c）中可知5μm厚度以上的無氰鍍銅層錫槳覆蓋率大于99%，且鍍層厚度較低時出現(xiàn)大面積不沾錫情況，可能是鍍層厚度較低鍍層可焊接性受鋁基材影響較大，鋁的焊接性極差幾乎不沾錫；同時無氰鍍銅深度能力以及整平能力較差導致。（d）、（e、（f）中看出氰化鍍銅層2μm以上錫槳覆蓋率大于99%，且隨鍍層厚度增加，錫槳覆蓋越平整?？珊附有詼y試結(jié)果，鍍層厚度小于5μm時，無氰鍍銅可焊接性大于氰化鍍銅；鍍層厚度大于等于5μm，兩者可焊接性相當。

圖6 不同電鍍工藝及鍍層厚度的可焊接性Fig.6 Weldability of different electroplating processes and coating thickness

2.5 極化曲線

圖7為氰化鍍銅、無氰鍍銅不同鍍層厚度下的Tafel極化曲線。圖7結(jié)果表明，鋁排鍍銅后自腐蝕電位正移，自腐蝕電流增大，耐蝕性降低。隨著鍍層厚度增加，無氰鍍銅和氰化鍍銅的鍍層自腐蝕電位增大，自腐蝕電流減小。表3中無氰鍍銅、氰化鍍銅，2~3μm的自腐蝕電位和自腐蝕電流的變化量與3~5μm相當。說明隨著鍍層厚度增加自腐蝕電位和自腐蝕電流的變化減緩，鍍層厚度達到3μm以上時鍍銅耐蝕性趨于穩(wěn)定，同時相同厚度下無氰鍍銅的耐蝕性低于氰化鍍銅。

圖7 不同電鍍工藝及鍍層厚度的Tafel曲線Fig.7 Tafel curve of different electroplating process and coating thickness

2.6 小結(jié)

無氰鍍銅鍍液環(huán)保安全、鍍層光亮度好、深度能力、覆蓋能力較差；相同厚度下接觸電阻較氰化鍍銅?。诲儗雍穸刃∮?μm時鍍層孔隙率較多且沿著基材加工痕跡分布，大于5μm時孔隙率與氰化鍍銀相當且孔隙直徑較?。诲儗雍穸刃∮?μm時可焊接性較差甚至出現(xiàn)大面積漏錫，大于5μm時可焊接性較好，達到99%沾錫率；鍍層厚度達到3μm以上時鍍銅自腐蝕電流和自腐蝕電位趨于穩(wěn)定，但相同厚度下無氰鍍銅的耐蝕性低于氰化鍍銅。

表1 不同電鍍工藝及鍍層厚度的自腐蝕電流及自腐蝕電位Tab.1 Self-corrosion current and potential of different electroplating processes and coating thickness

3 鍍錫層的耐腐蝕性能

紫銅基材電鍍錫的鍍層厚度不小于5μm時，其微觀狀態(tài)、接觸電阻、可焊接性、耐蝕性趨于穩(wěn)定。不同打底鍍銅工藝以及鍍層厚度性能存在差異。

3.1 極化曲線

圖8結(jié)果表明，相同鍍錫層厚度下，打底鋁排鍍銅的厚度主要影響自腐蝕電流，對自腐蝕電位的影響較小。說明不同鍍銅工藝以及鍍銅厚度主要是降低鋁鍍錫層的腐蝕速率。表2中打底無氰鍍銅和氰化鍍銅，2~3μm的自腐蝕電流的變化量是3~5μm的10倍，說明打底鍍銅層厚度至少需要達到3μm以上時，鍍錫層的耐蝕性才能有效提高。同時相同打底厚度下無氰鍍銅的腐蝕速率低于氰化鍍銅。

表2 自腐蝕電流及自腐蝕電位Tab.2 Self-corrosion current and self-corrosion potential

圖8 不同鍍銅打底工藝及厚度下5μm鍍錫層的Tafel曲線Fig.8 Tafel curve of 5μm tin-plated layer under different copper plating process and thickness

3.2 高溫高濕試驗

圖9中，無氰鍍銅打底以及氰化鍍銅打底的鍍錫層外觀等級均為B級，除鍍層外觀光澤度降低外，均未出現(xiàn)明顯腐蝕點。說明打底鍍銅工藝以及厚度對鍍錫層的耐高溫、高濕性能影響較小。

圖9 不同鍍銅打底工藝及厚度下5μm鍍錫層800 h高溫高濕外觀Fig.9 The appearance of 5μm tin-plated layer under different copper plating process and thickness after 800 h high temperature and high humidity

3.3 中性鹽霧試驗

圖10為中性鹽霧試驗150 h后出現(xiàn)較為明顯的白色物質(zhì)。由于Sn層耐中性鹽霧性能好，銅鍍錫2μm可耐中性鹽霧300 h［12］，其腐蝕產(chǎn)物為灰黑色亞錫（SnO），而Cu層在中性鹽霧實驗腐蝕后生成銅綠（Cu2（OH）2CO3）、氯化銅水合物（CuCl2·2H2O），因此該白色物質(zhì)為Al（OH）3、氯化鋁水合物等鋁化合物。圖10（a）、（b）、（c）中 厚 度 為2μm、3μm、5μm無氰鍍銅打底的鍍錫層耐腐蝕等級分別為5、7、6級；圖10（d）、（e）、（f）中厚度為2μm、3μm、5μm氰化鍍銅打底的鍍錫層耐腐蝕等級分別為6、7、7級。鍍銅打底厚度3μm以上時，鍍錫層的耐蝕性趨于穩(wěn)定，符合3.1極化曲線結(jié)論；同時相同鍍銅打底厚度下無氰鍍銅腐蝕點數(shù)量高于氰化鍍銅，該現(xiàn)象與實驗2.3孔隙率結(jié)論相似，說明鍍錫層的耐蝕性不僅與打底鍍銅層厚度相關(guān)還與打底鍍銅層的孔隙率相關(guān)，即和鍍銅工藝相關(guān)。

圖10 不同鍍銅打底工藝及厚度下5μm鍍錫層150 h中性鹽霧外觀Fig.10 The appearance of 5μm Tin-plated layer under different copper plating process and thickness after 150 h neutral salt spray

4 結(jié)論

1）相同條件下，無氰堿銅安全環(huán)保、光澤度好、接觸電阻低；整平能力、深度能力、可焊接性、孔隙率不如氰化鍍銅，且隨著鍍層厚度增加差異相對減弱。

2）相同錫層厚度下，鍍銅打底工藝及厚度對錫層的耐高溫高濕性能影響較小；當鍍銅厚度小于3μm時，鍍銅打底工藝及厚度均能決定鍍錫層的耐鹽霧性能，當鍍銅厚度大于3μm時，鍍銅打底工藝及厚度對錫層的耐鹽霧性能影響較小。