高選擇性加氫異構(gòu)降凝催化劑的研發(fā)及性能評(píng)價(jià)

畢云飛，楊清河，郭慶洲，李洪輝，黃衛(wèi)國(guó)

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

礦物潤(rùn)滑油是石油煉制產(chǎn)品中的一個(gè)重要油品，廣泛應(yīng)用于汽車以及機(jī)械等行業(yè)。潤(rùn)滑油質(zhì)量的好壞直接影響到相應(yīng)設(shè)備的穩(wěn)定性以及使用壽命，因而生產(chǎn)高品質(zhì)潤(rùn)滑油是煉油企業(yè)追求的一個(gè)重要目標(biāo)。

潤(rùn)滑油一般由基礎(chǔ)油和添加劑兩部分組成，其中，基礎(chǔ)油是潤(rùn)滑油的主要成分，決定著潤(rùn)滑油的基本性質(zhì)。近年來，全氫型潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)工藝已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。國(guó)內(nèi)各大石油公司以及地方煉油企業(yè)陸續(xù)投資建設(shè)了一批能夠生產(chǎn)APIⅡ類和API Ⅲ類基礎(chǔ)油的加氫裝置[1-2]。在這些裝置中，異構(gòu)降凝單元是裝置的核心，該單元能夠?qū)㈤L(zhǎng)直鏈烷烴轉(zhuǎn)化成異構(gòu)烷烴從而滿足產(chǎn)品的低溫流動(dòng)性指標(biāo)要求。

在異構(gòu)降凝單元中，異構(gòu)降凝催化劑的性能是關(guān)鍵，直接決定著該單元的產(chǎn)品收率，產(chǎn)品低溫流動(dòng)性能、黏度指數(shù)損失，成本以及長(zhǎng)周期運(yùn)行穩(wěn)定性。目前，世界各大石油公司基于現(xiàn)有研究理論均推出了各自的異構(gòu)降凝催化劑，如ExxonMobil公司的MSDW-2、Chervon公司的ICR424、中國(guó)石化撫順石油化工研究院的HIDW-1以及中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)的RIW-2等[3-6]。這些催化劑均在國(guó)內(nèi)不同煉油企業(yè)得到應(yīng)用，基本滿足煉油企業(yè)的要求。

本課題基于具有特定孔結(jié)構(gòu)的分子篩開發(fā)了一種新加氫異構(gòu)降凝催化劑，并在高壓連續(xù)微反裝置上以正癸烷為模型化合物評(píng)價(jià)新催化劑的活性；進(jìn)而在中試裝置上采用不同原料油(加氫裂化尾油及費(fèi)-托合成精制蠟)考察該催化劑的異構(gòu)降凝性能，并與基于常規(guī)分子篩制備的催化劑性能進(jìn)行對(duì)比。

1 催化劑的研制與評(píng)價(jià)

1.1 分子篩研制

在異構(gòu)降凝催化劑中，酸性組分的作用非常重要，是碳鏈骨架發(fā)生異構(gòu)化的根本原因。試驗(yàn)中所用新分子篩ZIP-1和對(duì)比分子篩ZIP-2均由石科院研發(fā)、中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)。ZIP-1和ZIP-2均為一維十元環(huán)分子篩，其中ZIP-1是ZIP-2的改性產(chǎn)品。經(jīng)改性后，ZIP-1比ZIP-2具有更適宜的酸性，并具有更高的比表面積、更大的孔體積，從而具有更好的異構(gòu)產(chǎn)物擴(kuò)散性。ZIP-1的典型比表面積為262 m2/g，孔體積為0.35 mL/g；ZIP-2的典型比表面積為218 m2/g，孔體積為0.18 mL/g。

1.2 催化劑制備

測(cè)量分子篩、氧化鋁干基后，按照固定比例進(jìn)行混合、擠條。經(jīng)干燥、焙燒后在載體條上負(fù)載基準(zhǔn)量的Pt，負(fù)載金屬后在400 ℃下空氣氣氛中活化6 h，冷卻至室溫后在氫氣氣氛中400 ℃下還原6 h后制得催化劑成品。將采用ZIP-1制備的新催化劑命名為IC-1，采用ZIP-2制備的對(duì)比催化劑命名為IC-2。

1.3 催化劑表征

采用美國(guó)Micromeritics 公司生產(chǎn)的DIGISORB 2500 型自動(dòng)吸附儀測(cè)定樣品的比表面積、孔體積和孔徑等參數(shù)。樣品測(cè)試前需在600 ℃下焙燒3 h。采用BET方法測(cè)定比表面積，測(cè)試前樣品先在300 ℃下脫氣處理4 h。

采用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的AutoChemⅡ2920型程序升溫脫附儀對(duì)樣品進(jìn)行NH3-TPD表征。使用TCD檢測(cè)器檢測(cè)氣體組成變化。將樣品以20 ℃/min 的速率從室溫升至550 ℃，恒溫0.5 h，恒重后降至150 ℃，吸附NH3至飽和，再用N2吹掃0.5 h，除去物理吸附的NH3，然后以10 ℃/min的速率升溫至550 ℃，得到NH3程序升溫脫附曲線。

采用美國(guó)BIO-RAD公司生產(chǎn)的FT3000型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行吡啶吸附-紅外光譜酸性表征。將樣品粉末壓成直徑為15 mm的自支撐片，升溫到350 ℃并抽真空至1×10-3Pa，保持1 h，脫除樣品中的氣體分子。降溫至20～25 ℃，吸附吡啶0.5 h，待吸附平衡后分別升溫到200 ℃和350 ℃，脫附0.5 h?？鄢镜缀?，得到不同溫度下的吡啶吸附紅外光譜。

1.4 催化劑評(píng)價(jià)

催化劑微反活性評(píng)價(jià)在石科院自制高壓連續(xù)微反裝置上進(jìn)行。評(píng)價(jià)前需將催化劑破碎成40～60目顆粒。催化劑裝填量為1.5 g，反應(yīng)管兩端裝填石英砂；氫氣壓力為1.1 MPa，氫氣流量為300 mL/min；評(píng)價(jià)原料為正癸烷，流量為0.2 mL/min。

催化劑中試評(píng)價(jià)以實(shí)際油品為原料，在200 mL加氫中試裝置上進(jìn)行。中試裝置工藝流程如圖1所示。R1反應(yīng)器單段裝填，共裝填異構(gòu)降凝催化劑150 mL，其反應(yīng)溫度為300～350 ℃，氫分壓為6～16.0 MPa，氫油體積比為500。R2反應(yīng)器裝填精制催化劑，在試驗(yàn)中起到補(bǔ)充精制的作用，對(duì)產(chǎn)品收率和黏度指數(shù)等性質(zhì)不產(chǎn)生影響。在工業(yè)生產(chǎn)中，異構(gòu)降凝過程的反應(yīng)溫度為280～350 ℃，氫分壓為10～16 MPa，體積空速為0.5～1.5 h-1。本試驗(yàn)過程的工藝參數(shù)均與工業(yè)生產(chǎn)時(shí)的參數(shù)較為接近，因此可以準(zhǔn)確反映催化劑的實(shí)際催化性能。試驗(yàn)所用原料油為1號(hào)加氫裂化尾油(簡(jiǎn)稱1號(hào)尾油)、2號(hào)加氫裂化尾油(簡(jiǎn)稱2號(hào)尾油)和費(fèi)-托合成精制蠟(簡(jiǎn)稱費(fèi)-托蠟)，其主要性質(zhì)如表1所示。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物收集進(jìn)行蒸餾，分析產(chǎn)品性質(zhì)。蒸餾溫度根據(jù)油品性質(zhì)決定，具體溫度見下文潤(rùn)滑油產(chǎn)品數(shù)據(jù)。

圖1 中試裝置工藝流程示意

表1 3種原料油的主要性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑物化性質(zhì)

表2為新催化劑IC-1與對(duì)比劑IC-2的物化性質(zhì)對(duì)比。由表2可知，與IC-2相比，IC-1的比表面積、孔體積以及平均孔徑均有所提高。結(jié)合兩種催化劑所用分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)差別，可以認(rèn)為高的比表面積和大的孔體積有利于反應(yīng)分子快速接近反應(yīng)中心，并且異構(gòu)產(chǎn)物也能夠快速脫離反應(yīng)位，從而提高催化劑的活性和選擇性。另外，IC-1的壓碎強(qiáng)度有所提高，這有利于該催化劑的長(zhǎng)周期運(yùn)行。

表2 IC-1與IC-2的主要物化性質(zhì)

圖2為IC-1與IC-2的NH3-TPD曲線對(duì)比。由圖2可知：IC-1與IC-2均在100～250 ℃以及250～500 ℃溫度段存在2個(gè)NH3脫附峰，分別對(duì)應(yīng)于弱酸中心與強(qiáng)酸中心；與IC-2相比，IC-1的酸量和酸強(qiáng)度分布有所改變，表現(xiàn)為總酸量減少且酸強(qiáng)度降低。

圖2 IC-1與IC-2的NH3-TPD曲線

由于NH3-TPD僅僅能確定催化劑的酸量以及酸性，無法區(qū)別B酸和L酸，因而需通過吡啶吸附試驗(yàn)來進(jìn)一步確定催化劑中的B酸酸量。表3為IC-1與IC-2的吡啶吸附[7]試驗(yàn)結(jié)果。由表3可知，與IC-2相比，IC-1的B酸酸量有所降低，且強(qiáng)B酸酸量/總B酸酸量降低，表明IC-1實(shí)現(xiàn)了少酸量、低酸強(qiáng)度的設(shè)計(jì)原則。

表3 IC-1與IC-2的吡啶吸附試驗(yàn)結(jié)果

2.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

2.2.1微反活性評(píng)價(jià)

表4為IC-1與IC-2的正癸烷微反活性評(píng)價(jià)結(jié)果對(duì)比。由表4可知，在相同反應(yīng)溫度下IC-1的催化活性比IC-2低。

表4 IC-1與IC-2的正癸烷微反活性評(píng)價(jià)結(jié)果

圖3為IC-1及IC-2作用下異構(gòu)癸烷收率與正癸烷轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。由圖3可知，與IC-2相比，IC-1作用下異構(gòu)癸烷收率明顯提高，且在高正癸烷轉(zhuǎn)化率下異構(gòu)癸烷收率提高幅度更大。這一結(jié)果表明IC-1盡管活性較低，但其具有比IC-2更好的異構(gòu)產(chǎn)物脫附性。

圖3 IC-1及IC-2作用下異構(gòu)癸烷收率與正癸烷轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

2.2.2中試評(píng)價(jià)

以1號(hào)尾油為原料，在氫分壓為12.0 MPa、體積空速為1.0 h-1、氫油體積比為500、反應(yīng)溫度分別為295，305，320 ℃的條件下，IC-1及IC-2作用下潤(rùn)滑油產(chǎn)品(>320 ℃)的收率及主要性質(zhì)見表5。由表5可知，在相同反應(yīng)條件下，IC-1上得到的潤(rùn)滑油產(chǎn)品傾點(diǎn)要高于IC-2上的，表明IC-2的活性高于IC-1的活性，與NH3-TPD以及吡啶吸附表征結(jié)果一致。

表5 加工1號(hào)尾油時(shí)潤(rùn)滑油產(chǎn)品的收率及主要性質(zhì)

在工業(yè)生產(chǎn)中，一方面要考慮產(chǎn)物傾點(diǎn)是否符合要求，另一方面也要考慮在傾點(diǎn)滿足要求的情況下潤(rùn)滑油產(chǎn)品的收率[8-10]?；谶@一原則，將IC-1及IC-2作用下潤(rùn)滑油產(chǎn)品(>320 ℃)的傾點(diǎn)與收率作圖，如圖4所示。由圖4可知，以1號(hào)尾油為原料時(shí)，在潤(rùn)滑油產(chǎn)品傾點(diǎn)相同的情況下，IC-1上的潤(rùn)滑油產(chǎn)品的收率比IC-2高6～7百分點(diǎn)，表明IC-1具有較好的異構(gòu)選擇性。

圖4 加工1號(hào)尾油時(shí)潤(rùn)滑油產(chǎn)品傾點(diǎn)與收率的關(guān)系

在工業(yè)生產(chǎn)中還需考慮在傾點(diǎn)滿足要求下產(chǎn)品的黏度指數(shù)，因此將IC-1及IC-2作用下潤(rùn)滑油產(chǎn)品(>320 ℃)的傾點(diǎn)與黏度指數(shù)作圖，如圖5所示。由圖5可知，以1號(hào)尾油為原料時(shí)，在潤(rùn)滑油產(chǎn)品傾點(diǎn)相同的情況下，IC-1上潤(rùn)滑油產(chǎn)品的黏度指數(shù)比IC-2高2～3，這進(jìn)一步表明IC-1具有較好的異構(gòu)選擇性。

圖5 加工1號(hào)尾油時(shí)潤(rùn)滑油產(chǎn)品傾點(diǎn)與黏度指數(shù)的關(guān)系

以2號(hào)尾油為原料，在氫分壓為15.0 MPa、體積空速為1.5 h-1、氫油體積比為500、反應(yīng)溫度分別為320，330，340 ℃的條件下，考察IC-1及IC-2在高空速下的催化性能，所得潤(rùn)滑油產(chǎn)品(>370 ℃)的收率及主要性質(zhì)見表6。由表6可知，以2號(hào)尾油為原料時(shí)，盡管在相同反應(yīng)條件下IC-2上潤(rùn)滑油產(chǎn)品的傾點(diǎn)比IC-1更低，但與1號(hào)尾油的試驗(yàn)結(jié)果相比，傾點(diǎn)差值變小，表明隨著原料油中蠟含量增多(1號(hào)和2號(hào)尾油鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為42.5%和54.2%)，兩種催化劑的催化效果差別變小。這是因?yàn)镮C-1所用分子篩具有更高的比表面積和更大的孔體積，有利于蠟分子接觸反應(yīng)位。由表6還可知，在相同反應(yīng)條件下使用IC-2所得產(chǎn)物的液體收率較IC-1低，即有相當(dāng)一部分原料裂化為氣體產(chǎn)品，表明在高空速條件下IC-1具有比IC-2更好的異構(gòu)產(chǎn)物脫附性，從而可減少二次裂化反應(yīng)的發(fā)生。

表6 加工2號(hào)尾油時(shí)潤(rùn)滑油產(chǎn)品的收率及主要性質(zhì)

圖6為在高空速下加工2號(hào)尾油時(shí)IC-1及IC-2作用下潤(rùn)滑油產(chǎn)品(>370 ℃)傾點(diǎn)與收率的關(guān)系。由圖6可知，以2號(hào)尾油為原料時(shí)，在潤(rùn)滑油產(chǎn)品傾點(diǎn)相同的情況下，IC-1上潤(rùn)滑油產(chǎn)品的收率比IC-2高7～8百分點(diǎn)，表明此時(shí)IC-1的異構(gòu)選擇性明顯優(yōu)于IC-2。

圖6 加工 2 號(hào)尾油時(shí)潤(rùn)滑油產(chǎn)品傾點(diǎn)與收率的關(guān)系

圖7為在高空速下加工2號(hào)尾油時(shí)IC-1及IC-2作用下潤(rùn)滑油產(chǎn)品(>370 ℃)傾點(diǎn)與黏度指數(shù)的關(guān)系。由圖7可知，以2號(hào)尾油為原料時(shí)，在潤(rùn)滑油產(chǎn)品傾點(diǎn)相同的情況下，IC-1上潤(rùn)滑油產(chǎn)品的黏度指數(shù)比IC-2高3～4，進(jìn)一步表明IC-1的異構(gòu)選擇性優(yōu)于IC-2。

圖7 加工2號(hào)尾油時(shí)潤(rùn)滑油產(chǎn)品傾點(diǎn)與黏度指數(shù)的關(guān)系

上述試驗(yàn)中所用1號(hào)尾油和2號(hào)尾油均為尾油型原料，為了驗(yàn)證IC-1的原料適應(yīng)性，用費(fèi)-托蠟作為原料來考察其催化性能。表7為加工費(fèi)-托蠟時(shí)的工藝條件及所得潤(rùn)滑油產(chǎn)品(>370 ℃)性質(zhì)。由表7可知，在相同反應(yīng)溫度下IC-1和IC-2上獲得的潤(rùn)滑油產(chǎn)品傾點(diǎn)相近?？紤]到使用IC-1和IC-2試驗(yàn)時(shí)，體積空速分別為0.8 h-1和0.5 h-1，上述結(jié)果表明IC-1所用分子篩的較大比表面積和孔體積有利于原料油中蠟分子接近反應(yīng)位，從而提高了IC-1催化活性。由表7還可知，IC-1上潤(rùn)滑油產(chǎn)品收率和黏度指數(shù)均大于IC-2上產(chǎn)品，表明IC-1所用分子篩的較大比表面積和孔體積也有利于異構(gòu)的蠟分子脫離反應(yīng)位。

3 結(jié) 論

(1)采用具有較大比表面積和孔體積的ZIP-1分子篩制備了新加氫異構(gòu)降凝催化劑IC-1。與使用常規(guī)分子篩ZIP-2制備的催化劑IC-2相比，在相同反應(yīng)條件下，采用IC-1加工加氫裂化尾油時(shí)可獲得更高的產(chǎn)品收率和黏度指數(shù)；在高空速下，使用IC-1仍可獲得較高的液體產(chǎn)物收率、潤(rùn)滑油產(chǎn)品收率和黏度指數(shù)。

(2)加工蠟含量較高的費(fèi)-托蠟時(shí)，無論是催化活性還是潤(rùn)滑油產(chǎn)品收率，IC-1均高于IC-2，表明分子篩的高比表面積和孔體積有利于蠟分子接近活性位，且有利于異構(gòu)產(chǎn)物分子脫離反應(yīng)位。