混凝土中鋼筋的腐蝕機(jī)理與腐蝕速率控制研究

鐘志恒， 莫燁強(qiáng)， 張 凱， 林志耀， 蔣蔓玄， 黃雪兒， 周?？?

(1. 深圳大學(xué)土木與交通工程學(xué)院， 深圳 518060； 2. 廣東省建筑科學(xué)研究院集團(tuán)股份有限公司， 廣州 510500)

在濱海環(huán)境中，鋼筋腐蝕會(huì)導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能退化，從而引起結(jié)構(gòu)耐久性差的問題[1-3]，因此有必要檢測(cè)混凝土結(jié)構(gòu)中的鋼筋腐蝕情況。盡管有很多診斷、檢測(cè)和測(cè)量鋼筋腐蝕的方法，但是至于哪種方法可以最準(zhǔn)確地評(píng)估混凝土中鋼筋的腐蝕，尚無共識(shí)[4-5]。

傳統(tǒng)的線性極化測(cè)量方法[6]易受混凝土系統(tǒng)中Stern常數(shù)B的影響，從而導(dǎo)致與Tafel外推法所得的腐蝕速率存在較大偏差[7]。目前，弱極化理論被廣泛用于腐蝕速率的計(jì)算。弱極化技術(shù)具有簡(jiǎn)單、快速的優(yōu)點(diǎn)，然而腐蝕速率在腐蝕電位10 mV內(nèi)并非完全線性變化，這將給數(shù)據(jù)處理過程帶來較大誤差[8]。為了確定更準(zhǔn)確的弱極化曲線分析方法，有必要探究不同腐蝕條件下的鋼筋腐蝕控制機(jī)理。

本文研究鋼筋在水飽和且含氯化物的混凝土中的腐蝕控制機(jī)理，確定在自然腐蝕和通電加速腐蝕條件下鋼筋的腐蝕控制機(jī)理，提出適合不同腐蝕控制機(jī)理下的弱極化曲線處理方法，以期為混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋的防腐提供參考。

1 研究方法

1.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試件為邊長(zhǎng)200 mm的混凝土立方體(圖1A)，其中主筋采用直徑為18 mm的HRB400鋼筋，在主筋兩端用直徑為25 mm的PVC管將粘結(jié)長(zhǎng)度限制為80 mm，箍筋強(qiáng)度等級(jí)為HPB300，直徑為8 mm。通過水泥墊塊固定箍筋位置(圖1B)，使兩箍筋間距為40 mm?；炷临|(zhì)量配比為m(水泥)∶m(水)∶m(砂)∶m(石子)=1∶0.58∶1.89∶3.85，膠凝材料為華潤(rùn)牌普通硅酸鹽水泥(標(biāo)號(hào)P.O.32.5 MPa)，澆筑成5個(gè)邊長(zhǎng)為150 mm的混凝土立方體試件，實(shí)物圖如圖1C所示。制作28 d后，試件的平均抗壓強(qiáng)度為37.7 MPa。

圖1 試件設(shè)計(jì)

本試驗(yàn)對(duì)裸露在試件表面的鋼筋進(jìn)行絕緣處理，如圖1C所示，鋼筋表面先涂抹1層環(huán)氧樹脂并纏繞絕緣膠帶，再涂抹1層環(huán)氧樹脂，確保鋼筋已密封絕緣。箍筋與主筋間隔很遠(yuǎn)，基本不受通電電流的影響，因此本試驗(yàn)未對(duì)箍筋進(jìn)行絕緣處理。

試驗(yàn)分別設(shè)計(jì)了6個(gè)試件用于研究自然腐蝕以及通電加速腐蝕。試件在養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)28 d后取出，用于研究自然腐蝕的6個(gè)試件在5% NaCl溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，全文同)中浸泡5 d后測(cè)定其極化曲線及電化學(xué)阻抗譜。用于研究加速腐蝕的試件共設(shè)計(jì)了6個(gè)不同的通電時(shí)間，分別為5、10、15、20、25、30 d，試件通電前先置于5% NaCl溶液中浸泡5 d，通電結(jié)束后立即測(cè)定極化曲線及電化學(xué)阻抗譜。

1.2 加速腐蝕試驗(yàn)

將試件浸泡于5% NaCl溶液，通過對(duì)試件施加直流電加速氧化過程，以達(dá)到電化學(xué)加速腐蝕鋼筋的目的[3]。如圖2所示，將3個(gè)試件用銅線串聯(lián)，主筋連接直流電源正極，銅棒連接直流電源負(fù)極，電源采用恒流電源，電流控制不變。在本試驗(yàn)中，通電狀態(tài)下電流密度設(shè)置為300 μA/cm2，對(duì)應(yīng)的每根主筋接收的電流為13.59 mA，試驗(yàn)采用的電流密度小于混凝土中電化學(xué)加速腐蝕的最大電流密度500 μA/cm2[3]，鋼筋銹蝕率的保證率能達(dá)到90%。鋼筋的理論質(zhì)量損失mt(g)與通電時(shí)間t(s)的關(guān)系：

圖2 電化學(xué)系統(tǒng)示意圖

(1)

其中，F(xiàn)為法拉第常數(shù)(96 485 C/mol)，I為腐蝕電流強(qiáng)度(A)，MFe為Fe的相對(duì)原子質(zhì)量(55.847)。

1.3 極化曲線與電化學(xué)阻抗譜測(cè)定

試件在自然浸泡及通電加速腐蝕完成后立即進(jìn)行極化曲線測(cè)試，測(cè)試采用三電極體系，將試件浸泡于5% NaCl溶液中，工作電極為混凝土內(nèi)的主筋鋼筋(Fe)，輔助電極為鉑(Pt)電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。

所有電化學(xué)測(cè)試均在PARSTAT4000電化學(xué)工作站上室溫條件下進(jìn)行，線性極化法測(cè)試的極化電位范圍為-20～+20 mV，基準(zhǔn)電位為245 mV，掃描速率為0.166 mV/s。電化學(xué)阻抗譜的測(cè)試信號(hào)為幅值10 mV的正弦波，實(shí)驗(yàn)電位相對(duì)于開路電位0 mV，掃描頻率范圍從106～0.1 Hz；為獲取混凝土內(nèi)鋼筋更多的電化學(xué)信息，通過設(shè)置掃描極化電位范圍為-250～+250 mV，掃描速率為0.166 mV/s來獲得試件腐蝕結(jié)束后的強(qiáng)極化曲線。

1.4 極化電阻計(jì)算方法

根據(jù)曹楚南[9]的研究可知，當(dāng)弱極化曲線為非線性時(shí)，在已研究的線性極化方法中，雙向線性極化電阻的理論誤差最小，但誤差仍然大于5%，他提出了雙極化電位的計(jì)算方法，可將極化電阻的理論誤差降低到5%以下，在本文記為“修正的雙向線性極化電阻”：

(2)

其中，ΔE1為第一極化電位，ia,1和ic,1分別為第一極化電位下陽極和陰極的電流絕對(duì)值；ΔE2=mΔE1為第二極化電位，m是大于1的實(shí)數(shù)，ia,2和ic,2分別為第二極化電位下陽極和陰極的電流絕對(duì)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化反應(yīng)分析

在自然腐蝕條件下，將試件浸泡5 d后，測(cè)定了5個(gè)試件的弱極化曲線。由于混凝土結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，混凝土內(nèi)部孔隙大小分布及路徑情況各異，混凝土內(nèi)鋼筋所處的環(huán)境均不相同，當(dāng)混凝土浸泡時(shí)間相同時(shí)，雖然開路電位不一致，但是測(cè)量的極化曲線的趨勢(shì)相同(圖3A)，且呈現(xiàn)非線性變化。

圖3 自然腐蝕極化曲線

隨著極化電位負(fù)向偏移，極化曲線呈下降趨勢(shì)，并且隨著極化曲線繼續(xù)向負(fù)向移動(dòng)，最終平行于橫軸(圖3B)。在自然腐蝕條件下，弱極化曲線是非線性的，且陽極極化曲線的斜率大于陰極極化曲線的斜率，即βa>βc，腐蝕反應(yīng)阻力主要來自陽極反應(yīng)。因此，在自然腐蝕條件下，混凝土內(nèi)鋼筋的腐蝕反應(yīng)控制機(jī)理受陽極反應(yīng)過程控制[8,10]。

在水飽和狀態(tài)下，由于鋼筋銹層中的FeOOH會(huì)接收由陽極反應(yīng)釋放的電子，并成為在水飽和狀態(tài)下去極化的強(qiáng)陰極[10-11],其陰極反應(yīng)為：

6FeOOH+2e-→2Fe3O4+2H2O+2OH-。

(3)

同時(shí)，來自陽極反應(yīng)的Fe2+和來自銹層的FeOOH進(jìn)一步生成Fe3O4，其陽極反應(yīng)為：

2FeOOH+Fe2++2OH-→Fe3O4+2H2O。

(4)

水飽和混凝土中鋼筋的初始腐蝕階段受陽極反應(yīng)過程控制。當(dāng)極化電位從負(fù)往正掃描時(shí)，陽極曲線隨著極化電位繼續(xù)正移進(jìn)入強(qiáng)極化區(qū)，陽極電流不變，它存在1個(gè)鈍化區(qū)域(圖3C)，結(jié)果表明鋼筋處于鈍化狀態(tài)。

分別在通電加速腐蝕不同天數(shù)(5～30 d)后測(cè)試極化曲線(圖4)。與自然腐蝕條件下的極化曲線相比，通電加速條件下的極化曲線近似呈直線。

圖4 加速腐蝕極化曲線

根據(jù)BIRD[8]的研究可知，當(dāng)βa=βc時(shí)，混凝土中鋼筋的腐蝕反應(yīng)受電化學(xué)極化和濃差極化混合控制。這表明外部電流加速了水飽和混凝土中鋼筋的腐蝕，腐蝕控制機(jī)理發(fā)生了很大變化，從陽極反應(yīng)的氧擴(kuò)散控制機(jī)理變?yōu)榛旌峡刂葡碌母g機(jī)理。此時(shí)鋼筋不再處于鈍化狀態(tài)，鋼筋已被銹蝕。

通過外部直流電加速引起的腐蝕現(xiàn)象，是一種電化學(xué)控制過程，而且在加速腐蝕過程中，不同孔隙結(jié)構(gòu)的混凝土有不同的毛細(xì)孔路徑，這有利于電化學(xué)極化和濃差極化在腐蝕反應(yīng)過程中的混合控制，進(jìn)而影響金屬的腐蝕速率[12]。

2.2 電化學(xué)阻抗譜分析

在試件分別經(jīng)過浸泡自然腐蝕5 d、通電加速腐蝕5 d、通電加速腐蝕10 d后測(cè)試得到Nyquist圖(圖5A)，電容環(huán)路被壓縮和彎曲，同時(shí)出現(xiàn)了韋伯阻抗特性。這主要是因?yàn)樵谒柡突炷林?，?dāng)鋼筋不受外部電流影響時(shí)，擴(kuò)散控制在鋼筋腐蝕反應(yīng)過程中占主導(dǎo)。試件在通電加速腐蝕5、10 d后，電容環(huán)路的高頻部分為半圓形，低頻部分被壓平，曲線反映出的擴(kuò)散控制特性不明顯。結(jié)果表明：在鋼筋通電加速腐蝕過程中，電化學(xué)極化和濃差極化同時(shí)存在，濃差極化的控制并未占主導(dǎo)地位。

圖5 鋼筋在NaCl溶液中的電化學(xué)交流阻抗分析

圖5B和圖5C分別為試件在5% NaCl溶液中經(jīng)過自然腐蝕5 d和通電加速腐蝕5 d后的Bode圖。在自然腐蝕條件下有2個(gè)時(shí)間常數(shù)，而在加速腐蝕條件下僅包含1個(gè)時(shí)間常數(shù)，表明通電加速腐蝕條件下混凝土中鋼筋的腐蝕機(jī)理已發(fā)生了變化，而自然腐蝕條件下鋼筋表面仍處于鈍化狀態(tài)[10]。

2.3 腐蝕速率分析

根據(jù)Stern-Geary方程Icorr=B/(ARp)，可計(jì)算腐蝕速率Icorr，以電流密度表示[13]，其中A為主筋與粘結(jié)段的表面積，A=45.3 cm2。

在自然腐蝕試驗(yàn)條件下，弱極化曲線是非線性的，則Rp很難通過定義Rp=dE/dI去獲得準(zhǔn)確值。圖6A為擬合的雙向線性極化電阻，選取腐蝕電位兩側(cè)各5 mV范圍內(nèi)的極化曲線進(jìn)行擬合。圖6B和圖6C分別為擬合的陽極和陰極線性極化電阻，分別選取腐蝕電位在陽極與陰極極化曲線10 mV范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。擬合得到的雙向、陽極和陰極的線性極化電阻值分別為225.9、285.5、166.6 Ω。結(jié)果表明：當(dāng)弱極化曲線為非線性時(shí)，通過擬合獲得的Rp誤差較大。

圖6 極化曲線的線性擬合極化電阻

利用式(2)計(jì)算獲得精度較高的極化電阻，當(dāng)ΔE1/βI≤1、m≤2時(shí)，βI為反應(yīng)電阻小的極化方向的自然對(duì)數(shù)Tafel斜率，則極化電阻計(jì)算值的理論誤差滿足不超過5%的要求[9]。在本研究中，βI為自然腐蝕陰極反應(yīng)的自然對(duì)數(shù)Tafel斜率，通過圖3C計(jì)算可得βI=54 mV。因此，取ΔE1=5 mV、m=1.6可滿足極化電阻理論誤差不超過5%的要求。在自然腐蝕條件下，鋼筋的陽極、陰極以及修正的雙向線性極化電阻的計(jì)算值見表1。結(jié)果表明：鋼筋在自然腐蝕條件下，各種線性極化電阻值均相近。

表1 自然腐蝕條件下的極化電阻

自然腐蝕試件處于水飽和并含有氯化物的環(huán)境中，Stern常數(shù)B可取為26 mV[13]。將3種線性極化電阻以及B=26 mV代入Stern-Geary方程，得到3個(gè)腐蝕速率的計(jì)算值，并與鈍化電流密度對(duì)比(圖7A)。將修正的雙向線性極化電阻代入Stern-Geary方程，得到的腐蝕速率最接近實(shí)測(cè)鈍化電流密度。陳小平等[14]研究鋼筋在2% NaCl溶液(pH 12)中的腐蝕行為，通過質(zhì)量稱量法得到鋼筋在3 d后的平均腐蝕速率為3.411 g/(m2·h)，換算可得腐蝕電流密度為3.329 μA/cm2。而本實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)腐蝕電流密度約2.5 μA/cm2，造成該差異的原因可能是混凝土內(nèi)孔溶液的pH以及Cl-濃度與浸泡溶液存在差異[14-15]。

在通電加速腐蝕條件下，弱極化曲線呈線性，可直接使用Rp=dE/dI來計(jì)算線性極化電阻(圖7B)。弱極化曲線的線性擬合效果很好，同時(shí)，因?yàn)殇摻钐幱谒柡颓液然锏幕炷林?，所以取B=26 mV[5,16]。

通電加速條件下的線性極化電阻與腐蝕速率計(jì)算結(jié)果列于表2。隨著通電時(shí)間增加，腐蝕速率逐漸減小，這是由于銹層會(huì)逐漸在鋼筋表面變厚，腐蝕產(chǎn)物具有一定的保護(hù)作用[17]，此時(shí)腐蝕性介質(zhì)難以到達(dá)鋼筋表面，因此腐蝕速率逐漸減小。

表2 加速腐蝕的速率計(jì)算結(jié)果

試件腐蝕結(jié)束后，取出混凝土內(nèi)的鋼筋，并切割出粘結(jié)段的鋼筋進(jìn)行酸洗后拍照，觀察銹蝕鋼筋的表面形貌(圖7C)。自然浸泡5 d后，鋼筋仍完好，無腐蝕跡象。在通電加速腐蝕條件下，鋼筋出現(xiàn)輕微銹蝕，主要表現(xiàn)為點(diǎn)蝕；當(dāng)銹蝕程度加深時(shí)，鋼筋表面出現(xiàn)蝕坑，鋼筋肋已被銹蝕損傷，可導(dǎo)致粘結(jié)性能退化。

3 結(jié)論

采用極化曲線和電化學(xué)阻抗分析法，探討了混凝土中鋼筋在自然浸泡腐蝕與通電加速腐蝕條件下的腐蝕機(jī)理及其腐蝕速率，結(jié)果表明：對(duì)于水飽和且含氯化物的混凝土體系，鋼筋的自然腐蝕反應(yīng)機(jī)理受陽極反應(yīng)控制，而在通電條件下，鋼筋的腐蝕反應(yīng)機(jī)理轉(zhuǎn)變?yōu)殡娀瘜W(xué)和濃差極化混合控制機(jī)理。研究結(jié)果為弱極化方法在混凝土結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用提供了參考。