分散紫27與分散藍72在超臨界CO2中溶解度的測定

閆 俊，焦安東，胡金花，魏取福，李 紅，鄭來久

（1.大連工業(yè)大學紡織與材料工程學院，遼寧大連 116034；2.江南大學紡織與服裝工程學院，江蘇無錫 214122）

印染企業(yè)排放的廢水中殘留染料、重金屬、含硫化合物及各種不易生物降解的有機助劑，難以通過絮凝、過濾、吸附等方法進行有效處理［1-3］。由于人們越來越關(guān)注周圍環(huán)境及自身健康，各國學者一直致力于生態(tài)染色方法的研究。超臨界CO2流體染色技術(shù)（SFD）采用CO2代替水介質(zhì)在超臨界狀態(tài)下對紡織品進行染色，具有上染速度快、勻染性和透染性好的優(yōu)勢［4-5］。分散染料是一類低極性分子，在超臨界CO2中溶解性較好，對疏水性的滌綸等合成纖維染色有很強的增塑作用，可以提高纖維中大分子鏈的活動能力，增大擴散自由體積，加快分散染料在纖維中的擴散，提高上染速率，有很好的透染和勻染效果。測定分散染料在超臨界CO2流體中的溶解度，研究影響染料溶解度的因素對超臨界CO2無水染色技術(shù)產(chǎn)業(yè)化推廣具有重要意義［6-7］。

目前溶解度的測定方法主要包括靜態(tài)法（間歇式法）、流動法、在線測定法、超臨界流體色譜法［8-13］。林春綿［14］測定了353.2～393.2 K、15～30 MPa 條件下，分散紅343、分散黃119 在超臨界CO2中的溶解度。結(jié)果表明染料的溶解度隨著壓力的升高明顯提升，但受溫度影響并不明顯。得到的數(shù)據(jù)用Chrastil 半經(jīng)驗方程關(guān)聯(lián)，平均相對誤差為14.71%。魯雪燕等［15］在12～28 MPa、343.2～383.2 K 條件下，采用靜態(tài)循環(huán)法測量了分散藍366、分散紅343 混合物在超臨界CO2中的溶解度，并研究了二元體系、三元體系及溶解度的影響因素。許菲等［12］研究了超臨界CO2中分散紅343、分散藍366 和分散橙29 的溶解度。研究結(jié)果分別采用Chrastil 半經(jīng)驗?zāi)Ｐ汀d MST 半經(jīng)驗方程和改進后的方程進行關(guān)聯(lián)。胡金花［16］研究了超臨界CO2中分散紅11 的溶解度，采用Chrastil 半經(jīng)驗?zāi)Ｐ秃蚆ST半經(jīng)驗方程進行擬合，結(jié)果表明Chrastil 半經(jīng)驗?zāi)Ｐ完P(guān)聯(lián)水平在0.90 以上，MST 半經(jīng)驗方程關(guān)聯(lián)水平為0.55，Chrastil 半經(jīng)驗?zāi)Ｐ完P(guān)聯(lián)水平優(yōu)于MST 半經(jīng)驗方程。2003 年，F(xiàn)isihi［17］測試了3 種偶氮分散染料在超臨界CO2中的溶解度，結(jié)果表明染料溶解度隨著超臨界CO2密度的增加而提升，熔點越高，溶解度越低。2006 年，Banchero［18］對分散藍79、分散棕1 在超臨界CO2中的溶解度進行了研究，數(shù)據(jù)經(jīng)過Pen-Robinson狀態(tài)方程和Chrastil 半經(jīng)驗?zāi)Ｐ瓦M行關(guān)聯(lián)，在一定范圍內(nèi)，實驗數(shù)據(jù)和關(guān)聯(lián)方程關(guān)聯(lián)效果較好，當壓力、溫度范圍越來越大時，溶解度方程的關(guān)聯(lián)水平會降低。2017 年，Tamura［19］研究了1-氨基蒽醌和1-硝基蒽醌在超臨界CO2中的溶解度，并用Chrastil 半經(jīng)驗?zāi)Ｐ秃蚆ST 半經(jīng)驗方程進行數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)，1-氨基蒽醌的計算值與實驗值的平均絕對相對偏差（AARD）分別為15.1%、18.1%，采用相同的方法關(guān)聯(lián)1-硝基蒽醌的溶解度，實驗值和計算值的相應(yīng)AARD 分別為16.8%和15.7%。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：分散紫27（分子質(zhì)量315.323，結(jié)構(gòu)式如下）、分散藍72（分子質(zhì)量329.35，結(jié)構(gòu)式如下）（河北淄澤染料化工有限公司），CO2氣體（純度99.9%，中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司）。

儀器：FA1004 型電子天平（上海精密科學儀器有限公司），超臨界CO2萃取設(shè)備（美國Waters 公司，圖1為超臨界設(shè)備流程圖：CO2氣體由鋼瓶1 依次經(jīng)冷熱交換器4、流量計6 后進入CO2增壓泵7，再通過靜態(tài)混合器8 后流經(jīng)加熱器9，形成超臨界CO2流體；CO2流體與染料在萃取釜12 底部充分接觸并溶解染料，溶解染料的CO2流體經(jīng)開關(guān)閥14 進入自動背壓閥15，再進入分離釜17，染料與CO2分離；最后CO2氣體經(jīng)手動背壓閥20從出口21排入空氣）。

1.2 染料溶解

準確稱量染料（m1），用濾布作為載布包裹后放置于萃取釜12 中；打開電腦控制軟件，使系統(tǒng)緩慢達到實驗條件；通過CO2增壓泵7 將超臨界CO2流體泵入萃取釜12 中，用加熱器9 對系統(tǒng)進行加熱，以達到設(shè)定實驗條件，待系統(tǒng)穩(wěn)定后，染料溶解持續(xù)1 h 后打開排出閥18，使萃取釜12、分離釜17 壓力緩慢降至0 MPa，取出萃取釜中的染料，并對剩余染料稱重（m2）。溶解的染料質(zhì)量m0=m1-m2。

1.3 溶解度測試

根據(jù)設(shè)定的CO2流速和時間得到CO2質(zhì)量（m3），根據(jù)下式可以計算出染料在超臨界CO2中的溶解度S：

式中，m0為溶解的染料質(zhì)量，g；M0為染料的相對分子質(zhì)量；m3為CO2質(zhì)量，g；M3是CO2的相對分子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解度的影響因素

表1 為分散紫27、分散藍72 在不同條件的超臨界CO2中的溶解度。其中，F(xiàn)為壓力；ρ為CO2密度，通過查閱超臨界流體手冊得到。

表1 分散紫27、分散藍72 在不同條件的超臨界CO2中的溶解度

2.1.1 溫度

由表1 可知，在等壓條件下，分散紫27 在超臨界CO2中的溶解度為2.69×10-6～7.35×10-6mol/mol，溶解度隨著溫度升高而先升高后降低，在373.15 K 時達到最大。分散藍72 在超臨界CO2中的溶解度為7.17×10-6～13.38×10-6mol/mol，溶解度隨著溫度升高而升高。原因是隨著溫度升高，分子運動速率及分子活性增強，染料在超臨界CO2中的溶解度增大。

2.1.2 壓力

由表1 可看出，在等溫條件下，分散紫27、分散藍72 在超臨界CO2中的溶解度隨著壓力的升高而升高。在等溫條件下，CO2的密度隨著壓力的增大而增大，溶解力隨之提高，染料的溶解度也隨之升高。分散紫27 在373.15 K 時溶解度最大；分散藍72 在383.15 K時溶解度最大。

2.1.3 染料熔點

超臨界CO2染色在高溫高壓條件下進行，染料的熔點會影響其在超臨界CO2中的溶解度［16］。溫度升高，分子運動加劇，飽和蒸汽壓增大，溶解過程加速，溶解度增加。由圖2 可以看出，隨著溫度的升高，染料熔點在超臨界CO2中會降低；當溫度過高超過染料熔點時，染料很有可能已經(jīng)不是固態(tài)而是熔融態(tài)，此時溶解度會比固態(tài)時小。例如分散紫27 在常溫下的熔點為391.15 K；在超臨界狀態(tài)下熔點可能會降低，在373.15～383.15 K 時已經(jīng)融化。

圖2 分散紫27（a）、分散藍72（b）熱重分析曲線

綜上所述，分散紫27 的優(yōu)化溶解工藝為：壓力22 MPa、溫度373.15 K；分散藍72 的優(yōu)化溶解工藝為：壓力22 MPa、溫度383.15 K。

2.2 模型關(guān)聯(lián)

應(yīng)用Chrastil 半經(jīng)驗?zāi)Ｐ秃虯d MST 半經(jīng)驗方程對分散紫27、分散藍72 在超臨界CO2中的溶解度進行關(guān)聯(lián)運算，溶解度關(guān)聯(lián)模型不僅可以對實驗數(shù)據(jù)進行檢驗和校正，還可以對其他條件下的溶解度進行預(yù)測。

2.2.1 Chrastil半經(jīng)驗?zāi)Ｐ?/p>

Chrastil半經(jīng)驗?zāi)Ｐ头匠倘缦拢?/p>

式中：χ為染料摩爾分數(shù)，%；a、B、K為模型參數(shù)；T為體系絕對溫度，K；ρ為超臨界CO2密度，kg/m3。

利用Origin 軟件對表1 的數(shù)據(jù)用Chrastil 半經(jīng)驗?zāi)Ｐ瓦M行關(guān)聯(lián)，關(guān)聯(lián)參數(shù)和關(guān)聯(lián)水平如表2 所示，超臨界CO2溶解度關(guān)聯(lián)圖如圖3所示。

表2 分散紫27、分散藍72 的Chrastil 關(guān)聯(lián)參數(shù)和關(guān)聯(lián)水平

由圖3 可看出，分散紫27 的實驗點基本落在關(guān)聯(lián)曲線上，關(guān)聯(lián)水平在0.95～0.98，在363.15、383.15 K時關(guān)聯(lián)水平最低，但也達到了0.95。采用Chrastil 半經(jīng)驗?zāi)Ｐ涂梢詫ζ渌麠l件下的溶解度進行可靠的預(yù)測。分散藍72 在343.15 K 時溶解度數(shù)據(jù)點基本落在關(guān)聯(lián)曲線上，在373.15、383.15 K 時數(shù)據(jù)點和關(guān)聯(lián)曲線離散程度較大，關(guān)聯(lián)水平較低。利用Chrastil 半經(jīng)驗?zāi)Ｐ蛯Ψ稚⑺{72 在超臨界CO2中的溶解度進行預(yù)測可靠性較低。

圖3 分散紫27（a）、分散藍72（b）溶解度Chrastil 關(guān)聯(lián)

2.2.2 Ad MST 半經(jīng)驗方程

通常采用MST 方程對染料進行擬合關(guān)聯(lián)效果并不好，在低密度和高密度區(qū)域關(guān)聯(lián)效果不理想，實驗數(shù)據(jù)點和擬合曲線的離散程度大。根據(jù)Rowlinson 稀溶液理論，無限稀釋溶液的自由能在溶解點附近可以表達為流體密度與臨界點密度之間的泰勒級數(shù)：

結(jié)合有效亨利常數(shù)Heff得到：

忽略后2 項，并結(jié)合克拉佩龍方程得到Ad MST半經(jīng)驗方程：TlnχP=A1+A2ρ+A3ρ2+A4T。式中：A1、A2、A3、A4為方程參數(shù)，由溶解度數(shù)據(jù)擬合得到，在許菲等［14］的研究中提到引入ρ2，溶解度擬合精度大幅度提高，相對誤差比MST 方程減小40%～50%。

由圖4、表3 可知，采用Ad MST 半經(jīng)驗方程關(guān)聯(lián)分散紫27 在超臨界CO2中的溶解度，R2=0.92，實驗數(shù)據(jù)雖然沒有全落在關(guān)聯(lián)曲線上，但是基本在關(guān)聯(lián)曲線的兩側(cè)，沒有離散程度特別大的點，關(guān)聯(lián)程度較高。相比較于Chrastil 半經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，利用該方程對溶解度進行預(yù)測的關(guān)聯(lián)程度較低。而關(guān)聯(lián)分散藍72 在超臨界CO2中的溶解度時，R2=0.98，實驗點大多落在擬合線上，低密度區(qū)域有少數(shù)點離擬合線較遠，中、高密度區(qū)域關(guān)聯(lián)水平好。相比較于Chrastil 半經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，利用該方程對溶解度進行預(yù)測的關(guān)聯(lián)水平較高。

表3 分散紫27、分散藍72 的Ad MST 關(guān)聯(lián)參數(shù)與關(guān)聯(lián)水平

圖4 分散紫27（a）、分散藍72（b）溶解度Ad MST 關(guān)聯(lián)

3 結(jié)論

（1）分散紫27、分散藍72 的溶解度分別為2.69×10-6～7.35×10-6、7.17×10-6～13.38×10-6mol/mol，分散紫27 在373.15 K、22 MPa 時達到最大溶解度7.35×10-6mol/mol，分散藍72 在383.15 K、22 MPa 時達到最大溶解度13.38×10-6mol/mol。對于分散紫27，溶解度隨著壓力增大而升高；隨著溫度升高而先升高后下降，因為在超臨界狀態(tài)下染料熔點降低，在超過373.15 K時，染料已經(jīng)融化，溶解度因此降低；對于分散藍72，溶解度隨著壓力增大而升高，隨著溫度升高而升高。

（2）對于分散紫27，采用Chrastil 半經(jīng)驗?zāi)Ｐ瓦M行關(guān)聯(lián)，染料在各條件下關(guān)聯(lián)程度均高于0.95，采用Ad MST 半經(jīng)驗方程的關(guān)聯(lián)程度為0.92；對于分散藍72，采用Chrastil 半經(jīng)驗?zāi)Ｐ瓦M行關(guān)聯(lián)，在373.15 K 時關(guān)聯(lián)程度為0.84，在其他條件下的關(guān)聯(lián)程度均高于0.93，總體關(guān)聯(lián)效果低于分散紫27，采用Ad MST 半經(jīng)驗方程的關(guān)聯(lián)程度為0.98，關(guān)聯(lián)效果高于分散紫27。