摻雜預(yù)合成添加劑對氧化鋅壓敏電阻性能影響

陶馬冠宇， 尹玉， 陳鑫， 劉凌云， 常雨芳， 柳建軍

( 1. 湖北工業(yè)大學 太陽能高效利用湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心， 湖北 武漢 430068；2. 襄陽市三三電氣有限公司， 湖北 棗陽 441200 )

自20世紀70年代發(fā)現(xiàn)氧化鋅壓敏電阻以來[1-2]，因其擁有獨特的伏安特性和優(yōu)良的通流能力，被廣泛地應(yīng)用在高壓避雷器和抗涌流保護裝置中[3-5].氧化鋅壓敏電阻是一種多組分構(gòu)成的金屬氧化物陶瓷材料，其主要成分是ZnO，添加劑主要有Bi2O3，Sb2O3，Co2O3，MnO2，Cr2O3，SiO2等成分并在高溫中燒結(jié)而成[6].其中，ZnO壓敏電阻的配方是影響其性能的最主要因素.

ZnO在壓敏電阻中起到骨架的作用，是壓敏電阻的主要成分.Bi2O3是ZnO壓敏電阻非線性特性的主要原因，但Bi2O3熔點相比ZnO的熔點要低得多，在高溫中容易揮發(fā)，從而在樣本表面留下大量空隙，對ZnO壓敏電阻的電性能產(chǎn)生不利影響[7].Sb2O3是構(gòu)成尖晶石相的主要成分，該相主要存在于晶格邊界處，可以抑制ZnO晶粒的生長，增加壓敏電壓，但其熔點更低.因此，有學者針對Bi2O3和Sb2O3的揮發(fā)問題展開了研究，把配方中的某兩種物質(zhì)進行預(yù)復(fù)合，從而能更直接參與反應(yīng)和避免高溫揮發(fā).翁俊梅等[8]采用Bi2O3和Sb2O3預(yù)復(fù)合生成了BiSbO4，探究不同比例的Bi2O3與Sb2O3預(yù)復(fù)合對ZnO壓敏電阻性能的影響.劉文進等[9]將等物質(zhì)的量的Bi2O3和Sb2O3預(yù)合成，研究了不同燒結(jié)溫度對ZnO壓敏電阻電學性能的影響，發(fā)現(xiàn)預(yù)合成后的樣品的致密度和電學性能均有了較大的提高.也有學者研究了摻雜預(yù)合成其他添加劑對氧化鋅壓敏電阻性能的影響.黃國賢等[10]用預(yù)先合成的Zn2SiO4替代原電阻配方中等量的SiO2，發(fā)現(xiàn)當Zn2SiO4的摩爾分數(shù)為0.75%時，樣品的電學性能得到了顯著提高.

目前的研究都是摻雜單一預(yù)合成添加劑對ZnO在壓敏電阻電性能的影響.本文采用摻雜兩種預(yù)復(fù)合添加劑制造工藝，即預(yù)先合成Zn2SiO4和BiSbO4，研究不同比例Zn2SiO4和BiSbO4對ZnO壓敏電阻致密度、壓敏性能和通流能力的影響.

1 實驗部分

1.1 材料配方

實驗原料均為分析純，樣品采用馬弗爐常規(guī)燒結(jié)，配方(摩爾分數(shù))為(95-A)%ZnO，X%BiSbO4，Y%Zn2SiO4，0.5%Co3O4，0.5%MnO2和0.5%Cr2O3.其中，A=3.5·2Y/(X+Y)，用以維持Zn物質(zhì)的量平衡.用BiSbO4替代原配方中Bi2O3和Sb2O3；Zn2SiO4替代SiO2.X與Y比值取8∶1，6∶1，3∶1，1∶1共4組，燒制出來的每組樣品分別標記為BZ-1，BZ-2，BZ-3，BZ-4.

1.2 制備工藝

首先，制備BiSbO4.將Bi2O3和Sb2O3照1∶1的摩爾比例準確稱重，球磨12 h后烘干，在800 ℃下熱處理2 h，自然冷卻至500 ℃下退火處理2 h，編號B-1[7].其次，制備Zn2SiO4.將SiO2與ZnO按照摩爾比1∶2稱量，球磨12 h，待混合均勻后在1 100 ℃下燒結(jié)2 h，自然冷卻至500 ℃下退火4 h，編號Z-1[8].按上述配方比例稱量實驗原料，將添加劑和氧化鋅粉體裝入放有瑪瑙球的球磨罐中，加入去離子水，料∶球∶水質(zhì)量比為1∶2∶1；然后，加入4 g分散劑溶液(純分散劑與去離子水的質(zhì)量比為1∶5)，分散劑為聚丙烯酸銨陰離子型表面活性劑.采用行星式球磨機球磨12 h后烘干，加入質(zhì)量分數(shù)為10%的PVA溶液后手工造粒并過80目篩得到粉料.

1.3 分析方法

采用液壓機，在30 MPa壓力下將粉料壓制成圓片狀生坯；然后，將壓制好的生坯放入馬弗爐中在600 ℃下排膠，經(jīng)過多段升溫至1 150 ℃后燒結(jié)4 h，降溫冷卻；最后，采用細砂紙打磨樣品表面使其平整，放入超聲清洗機中清洗，干燥.采用SP-530型磁控濺射儀使樣品表面鍍銀，焊上電極后備用.每組做10個樣品，測試相關(guān)的電學性能，最終以測試樣品的數(shù)據(jù)平均值作為最終分析數(shù)據(jù).

采用Empyrea銳影型X射線衍射儀分析樣品B-1，Z-1，BZ-1，BZ-2，BZ-3和BZ-4的物質(zhì)組成；采用SU8010型掃描電子顯微鏡觀察樣品BZ-1，BZ-2，BZ-3和BZ-4的形貌特征；采用阿基米德排水法測量樣品的密度；采用普賽斯S100型數(shù)字源表測算樣品的壓敏特性，主要是測算壓敏電壓、漏電流和非線性系數(shù)；采用采用BS1005型8/20 μs沖擊電流發(fā)生器在5 kA下測試計算殘壓比；采用XRFB-8000型2 ms方波沖擊電流發(fā)生器來測試樣品的能量吸收能力，從而確定樣品的通流能力.

壓敏電位(E1 mA)的計算式為

E1 mA=U1 mA/L.

(1)

式(1)中:L為樣品壓敏電阻厚度；U1 mA為樣品在1 mA下的壓敏電壓.漏電流IL是壓敏電阻樣品兩端加載0.75U1 mA時通過的電流值.非線性系數(shù)α計算式為

α=lg(I2/I1)/lg(V2/V1).

(2)

式(2)中:I1設(shè)置為1 mA；I2=10I1；V2，V1分別為對應(yīng)電流I2，I1時的電壓.殘壓比是殘壓與流過1 m A電流時壓敏電阻兩端電壓的比值[11].殘壓比數(shù)值越小，越接近于1，則ZnO壓敏電阻的保護水平越高.樣品的能量吸收能力取決于沖擊破壞能量的大小，從而確定通流能力的大小.沖擊破壞能量越大，樣品的能量吸收能力越強，對應(yīng)的通流能力越優(yōu).

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 物相分析

樣品B-1和Z-1的XRD譜，如圖1，2所示.由圖1可知：B-1樣品為單一的BiSbO4相，衍射峰與BiSbO4(JCPDS卡片號為48-0469)相吻合，無其他物質(zhì)生成.由圖2可知：Z-1樣品為單一的Zn2SiO4相，衍射峰與Zn2SiO4(JCPDS卡片號為37-1485)相吻合，無其他物質(zhì)生成.相應(yīng)的化學反應(yīng)式為

(3)

(4)

圖1 樣品B-1的XRD譜 圖2 樣品Z-1的XRD譜Fig.1 XRD spectrum of sample of B-1 Fig.2 XRD spectrum of sample of Z-1

樣品BZ-1，BZ-2，BZ-3和BZ-4的XRD譜，如圖3所示.從圖3可知：4種樣本均含有ZnO和富Bi相，證明4種配方均生成了目標產(chǎn)物.在樣本BZ-1和BZ-2中，由于配方中BiSbO4的含量較高，產(chǎn)物中有BiSbO4剩余；在樣本BZ-4中，配方中Zn2SiO4含量較高，產(chǎn)物中部分Zn2SiO4被檢測到.

圖3 樣品BZ-1～ BZ-4的XRD譜Fig.3 XRD spectrum of samples BZ-1 to BZ-4

2.2 微觀結(jié)構(gòu)

樣品BZ-1，BZ-2，BZ-3，BZ-4的自然面形貌特征，如圖4所示.從圖4可知：所有樣品中的ZnO晶粒外觀均勻致密，表面均沒有出現(xiàn)大量氣孔，同時ZnO晶粒的尺寸呈現(xiàn)逐漸變小的趨勢.這是由于BiSbO4，Zn2SiO4兩種添加劑共同作用所致，其作用機理[12]為

(5)

(6)

(7)

(a) BZ-1 (b) BZ-2

由化學反應(yīng)式(5)和(6)可知:BiSbO4在ZnO中的反應(yīng)分為兩個階段.一方面能夠直接參與第一階段生成焦綠石相的反應(yīng)，更容易產(chǎn)生尖晶石相，從而抑制晶粒長大.另一方面，Bi2O3，Sb2O3，ZnO共同作用在700 ℃生成焦綠石相；隨后溫度繼續(xù)升高，焦綠石相分解重新釋放Bi2O3，促使富Bi液相生成，同時生成新的物質(zhì)ZnSb尖晶石相；富Bi液相和尖晶石相對于ZnO壓敏電阻的電性能影響很大[13].直接添加預(yù)合成生成的BiSbO4能夠推遲富Bi液相出現(xiàn)的時間，從而能抑制晶粒變大，減少低熔點揮發(fā)，提高壓敏電阻的電學性能.

由化學反應(yīng)式(7)可知:Zn2SiO4在燒結(jié)過程中可以產(chǎn)生SiO2的玻璃相，因此作用和摻雜SiO2作用類似[14].SiO2能夠與化學反應(yīng)式(6)中生成的Bi2O3，ZnO等生成液相物質(zhì).該物質(zhì)與富Bi液相作用相同，能夠浸潤ZnO晶粒，有利于ZnO晶粒生長致密均勻；同時，生成Zn2SiO4的反應(yīng)自由能較高，Si4+離子易被Sb3+，Cr3+等離子占據(jù)晶格位置，從而更加容易生成玻璃相，起到促進燒結(jié)的作用[15].此外，Zn2SiO4本身在燒結(jié)中能夠析晶在ZnO晶粒之間，作用和尖晶石相相同，從而抑制ZnO晶粒長大.

實驗中，BZ-1～ BZ-4的樣品中的Zn2SiO4含量逐漸升高，BiSbO4的含量逐漸降低.Zn2SiO4在燒結(jié)中能夠產(chǎn)生SiO2的玻璃相，浸潤ZnO晶粒，促進晶粒生長均勻致密.另一方面，由于BiSbO4比例的不斷降低，液相Bi2O3的含量逐漸變少，導(dǎo)致?lián)]發(fā)程度降低，晶粒間孔隙減少，ZnO晶粒的尺寸變小.

2.3 致密度

不同比例摻雜BiSbO4和Zn2SiO4的ZnO壓敏電阻的密度和相對密度(取5.78 g·cm-3作為ZnO壓敏電阻的理論密度)，如圖5所示.圖5中：ρ，φ分別為密度和相對密度；摻雜比例(γ)為8∶1，6∶1，3∶1，1∶1，分別對應(yīng)樣品BZ-1～BZ-4.從圖5可知：ZnO壓敏電阻的密度逐漸變大，樣品BZ-4的致密度最高，與SEM觀察結(jié)果一致.

圖5 不同比例摻雜BiSbO4和Zn2SiO4的ZnO壓敏電阻的密度和相對密度Fig.5 Density and relative density of ZnO varistors doped with BiSbO4 and Zn2SiO4in different proportions

2.4 壓敏性能

不同比例摻雜BiSbO4和Zn2SiO4的ZnO壓敏電阻的壓敏性能，如圖6所示.圖6中：E1 mA為壓敏電位；α為樣品的非線性系數(shù)；摻雜比例(γ)為8∶1，6∶1，3∶1，1∶1，分別對應(yīng)樣品BZ-1～BZ-4.樣品BZ-1～ BZ-4 ZnO壓敏電阻的非線性電流-電壓曲線(取對數(shù)形式)，如圖7所示.

從圖6可知：壓敏電位梯度逐漸變大，最高時達到452 V·mm-1，非線性系數(shù)均大于60，最大為70，最小為61，漏電流逐漸變小至0.12μA·cm-2后升高.由式(1)可知，壓敏電位E1 mA產(chǎn)生以上的變化與ZnO壓敏電阻的尺寸有關(guān)；在每個晶粒間擊穿電壓一定的情況下，單位長度內(nèi)包含的ZnO晶粒越多，壓敏電位就越大.由SEM圖像可以看到晶粒逐漸變小，因此壓敏電壓逐漸升高.

(a) 樣品的壓敏電位E1 mA (b) 樣品的非線性系數(shù)α

在樣品BZ-1，BZ-2，BZ-3中，由于有BiSbO4的作用，更容易生成焦綠石相，分解后有利于尖晶石相生成，提高晶界勢壘，抑制漏電流，同時減少Bi2O3的揮發(fā)機會，有利于壓敏電阻的結(jié)構(gòu)致密，減少漏電流.此外，由于Zn2SiO4的作用直接，部分Zn2SiO4不需要反應(yīng)直接析晶于晶界之間.由雙肖特基勢壘模型可知，勢壘高度隨著表面態(tài)密度的增大而增大，析晶會造成晶界與ZnO晶粒失配增加[16]，導(dǎo)致表面態(tài)密度增大，進而提升了晶界勢壘高度.其效果比需要化學反應(yīng)的BiSbO4抑制漏電流更明顯，所以漏電流變小.

在樣品BZ-4中，漏電流有所升高，根據(jù)化學反應(yīng)式(3)可知，這是由于Zn2SiO4添加過多，分解后產(chǎn)生SiO2、自由電子等過多載流子，提高了施主濃度[17].由雙肖特基勢壘模型可知，勢壘高度與施主濃度成反比，因此降低了晶界間的勢壘高度.文獻[14]中提到當SiO2含量大于0.6%時，漏電流有所回升，其分析結(jié)果是可能在晶界處偏析出導(dǎo)電雜質(zhì)產(chǎn)生了較多載流子，與本文樣品BZ-4情況類似.這種情況對ZnO壓敏電阻壓敏性能不利.非線性系數(shù)趨勢與漏電流相反，當漏電流越小時，非線性系數(shù)越大.

2.5 通流能力

ZnO壓敏電阻在5 kA電流沖擊測試下得到的沖擊特性，如表1所示.表1中：K為殘壓比；Jf為樣品的2 ms方波沖擊破壞能量.從表1可知：樣品的2 ms方波沖擊破壞能量最高值達334.21 J·cm-3，最低值為319.63 J·cm-3，殘壓比(K)處在2.3～2.8范圍內(nèi).樣品在配方中摻雜了BiSbO4和Zn2SiO4后，由于二者在反應(yīng)中均具有提高樣品致密性的能力，ZnO壓敏電阻的晶粒生長均勻致密，有效提高了通流能力，降低了殘壓比，具有良好的抗大電流沖擊能力.

表1 BZ-1～ BZ-4 ZnO壓敏電阻的電流沖擊特性Tab.1 Current impluse characteristics of ZnO varistors of BZ-1 to BZ-4

3 結(jié)束語

采用常規(guī)燒結(jié)的辦法，在ZnO壓敏電阻的配方中摻雜預(yù)先合成的BiSbO4和Zn2SiO4，研究了二者不同摻雜比例對ZnO壓敏電阻的微觀結(jié)構(gòu)、電學性能、通流能力的影響.研究表明：BiSbO4和Zn2SiO4摻雜比例為3∶1的樣品綜合性能比較優(yōu)異.該樣品的密度為5.58 g·cm-3，電壓達到425 V·mm-1，非線性系數(shù)為70，漏電流為1.2×10-7A·cm-2，能量耐受能力達到334.21 J·cm-3，殘壓比為2.5.