電解錳渣中氨氮的草酸浸取工藝及機(jī)理研究

劉士朋，張歡歡，程金科

(1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽(yáng) 550025；2.貴州省高性能砼材料及成型工程技術(shù)研究中心，龍里 561200)

0 引 言

中國(guó)是世界上最大的金屬錳生產(chǎn)地[1]，產(chǎn)量占全球總量的94%。我國(guó)錳礦石中錳含量低，生產(chǎn)1 t金屬錳產(chǎn)生9～12 t電解錳渣(electrolytic manganese residue, EMR)，現(xiàn)存電解錳渣堆存量約為1.2億t，且電解金屬錳行業(yè)每年產(chǎn)生約1千萬(wàn)t新渣[2]。在金屬錳生產(chǎn)過(guò)程中調(diào)節(jié)pH加入的氨水，增加電解液導(dǎo)電性加入的硫酸銨，其中約44%的氨氮進(jìn)入電解錳渣中[3]。國(guó)內(nèi)電解錳渣主要以渣場(chǎng)堆存的方式處置，占用大量土地，并且其中氨氮遷移性強(qiáng)，流動(dòng)性大，若儲(chǔ)存不當(dāng)隨雨水進(jìn)入地下河流，對(duì)周圍居民和環(huán)境危害極大[4-5]。因此，開(kāi)展電解錳渣綜合利用，減少氨氮污染，對(duì)節(jié)約資源、保護(hù)環(huán)境具有重要意義。

電解錳渣中氨氮污染是影響其綜合利用的主要問(wèn)題，如以電解錳渣為惰性填充材料，改性硫磺為粘結(jié)劑，生產(chǎn)混凝土[6]；通過(guò)機(jī)械活化[7]、化學(xué)活化[8]和熱活化[9]的方式預(yù)處理電解錳渣，激發(fā)電解錳渣活性用于生產(chǎn)建筑材料，由于《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 50325—2020)規(guī)定Ⅰ類民用建筑工程室內(nèi)空氣污染物中氨≤0.15 mg/m3，電解錳渣在混凝土或建材中摻入量較小，否則留存在建材中的氨氮緩慢釋放，對(duì)環(huán)境和人體造成危害[10]。因此，脫除或固化電解錳渣中氨氮成為電解錳渣綜合利用的主要難點(diǎn)，引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。以去離子水和硫酸為電解液，用脈沖電場(chǎng)和檸檬酸強(qiáng)化氨氮浸出，浸取84 h后氨氮去除率為88.20%[11]，電解時(shí)間較長(zhǎng)、成本高；以硫酸鎂和磷酸鈉為沉淀劑，把氨氮以磷酸銨鎂的形式固化在電解錳渣中，氨氮固化率92.4%[12]，固化成本高，存在二次污染的可能；以蜜糖為碳源，培養(yǎng)Y1型微生物，電解錳渣經(jīng)生物浸出8 d后，氨氮去除率高，達(dá)95%～99%[13]，但微生物選育和優(yōu)化較難，使這些方法難于產(chǎn)業(yè)化。

用傳統(tǒng)水洗法去除電解錳渣中氨氮具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易和成本低等優(yōu)點(diǎn)，已有企業(yè)開(kāi)展產(chǎn)業(yè)化試驗(yàn)，但用水量大和氨氮去除率不高等問(wèn)題亟須解決。本文在水洗法的基礎(chǔ)上，提出以水為浸取劑，草酸為浸取助劑去除電解錳渣中氨氮，研究混合方式、浸取助劑種類及用量、浸出時(shí)間、液固比(mL/g)等工藝條件對(duì)電解錳渣中氨氮剩余濃度的影響，通過(guò)X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FT-IR)和X射線光電子能譜(XPS)等技術(shù)表征物質(zhì)變化，通過(guò)動(dòng)力學(xué)分析和熱力學(xué)計(jì)算建立氨氮浸出模型并探討浸出機(jī)理，以節(jié)約用水量和提高氨氮去除率。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

原料：電解錳渣取自貴州省銅仁市大龍經(jīng)開(kāi)區(qū)某電解錳金屬錳廠，成分如表1、圖1所示。

表1 原電解錳渣主要成分及含量Table 1 Main components and content of raw EMR

圖1 原電解錳渣XRD譜Fig.1 XRD pattern of raw EMR

圖1為原電解錳渣XRD譜，結(jié)合圖1和表1可知，電解錳渣中主要成分是CaSO4·2H2O和SiO2，少量的(NH4)2SO4、(NH4)2HPO4和銨鎂礬。

試劑：天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的草酸；重慶川東化工有限公司生產(chǎn)的硫酸；天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)。試劑均為分析純。

1.2 試驗(yàn)方案

(1)原料處理：電解錳渣在80 ℃下恒溫干燥72 h，用滾筒式球磨機(jī)，直徑20 mm高鋁型球磨珠，電解錳渣和球磨珠質(zhì)量比1 ∶1下球磨4 h，過(guò)200目(75 μm)篩，密封備用。

(2)氨氮浸出：以水為浸取劑，單次試驗(yàn)固定電解錳渣用量為20 g，采取單因素法探討不同浸取助劑、混合方式、浸取時(shí)間、洗滌次數(shù)的電解錳渣氨氮浸出剩余濃度，在錐形瓶中完成反應(yīng)過(guò)程。采用《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平振蕩法》(HJ 557—2010)進(jìn)行濾渣氨氮浸出，浸出液中氨氮檢測(cè)參考中國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009)。氨氮浸出率(p)按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：c0為原電解錳渣氨氮浸出濃度，對(duì)電解錳渣做固體廢棄物毒性浸出得c0=692.67 mg/L；c為浸出后電解錳渣氨氮濃度。

(3)分析方法：用布魯克公司 D8 advance X射線衍射儀(Cu靶，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍5°～90°，掃描速度5 (°)/min)分析物相變化；用賽默飛世爾公司 Nicolet is5傅里葉變換紅外光譜儀分析官能團(tuán)變化；用賽默飛世爾公司 ESCALABXi+X射線光電子能譜儀分析元素變化；用賽默飛世爾公司Apreo 2C電子掃描顯微鏡(掃描電壓10 kV，工作壓力4.26×10-4Pa 工作距離8.2 mm)分析元素和微觀形貌變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解錳渣中氨氮的草酸浸取工藝

2.1.1 不同浸取助劑與氨氮剩余濃度的關(guān)系

圖2為25 ℃、浸取助劑用量10%、浸取時(shí)間20 min、機(jī)械振蕩混合及不同液固比下不同浸取助劑與氨氮剩余濃度的關(guān)系。由于液固比為1時(shí)，不同浸取助劑處理后電解錳渣中氨氮剩余濃度都在200～300 mg/L，為更明顯體現(xiàn)不同浸取助劑間區(qū)別，故未在圖中呈現(xiàn)。由圖2可知，液固比由2增加到5，不添加浸取助劑時(shí)，電解錳渣中氨氮剩余濃度從112.20 mg/L降低至56.23 mg/L；加入浸取助劑后氨氮剩余濃度明顯降低，以CTAB或H2SO4為助劑，氨氮剩余濃度分別從74.71 mg/L和80.62 mg/L降至29.78 mg/L和26.44 mg/L。因?yàn)镃TAB是表面活性劑，可以增加兩相接觸面積[14]，促進(jìn)可溶性氨氮浸出。硫酸是強(qiáng)酸，可破壞電解錳渣中復(fù)銨鹽，使更多氨氮浸出。以H2C2O4為助劑，氨氮剩余濃度從52.51 mg/L降至24.57 mg/L，滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)中二級(jí)水標(biāo)準(zhǔn)(<25 mg/L)，氨氮浸出率達(dá)到96.45%。因?yàn)椴菟崴嵝暂^強(qiáng)，破壞電解錳渣中復(fù)鹽結(jié)構(gòu)，同時(shí)促進(jìn)硫酸鈣水解，釋放出硫酸鈣晶格間的銨鹽，可以浸出電解錳渣中更多氨氮。與硫酸和CTAB相比，選草酸為浸取助劑效果較好。

2.1.2 混合方式與氨氮剩余濃度的關(guān)系

圖3為25 ℃、草酸用量10%、浸取時(shí)間20 min及不同液固比下混合方式與氨氮剩余濃度的關(guān)系。由圖3可知，隨液固比增加，三種混合方式處理后電解錳渣氨氮剩余濃度都呈下降趨勢(shì)。液固比為5時(shí)，磁力攪拌、超聲混合和機(jī)械振蕩處理后電解錳渣氨氮濃度從692.67 mg/L分別降至46.21 mg/L、34.40 mg/L和24.57 mg/L，機(jī)械震蕩更有利于電解錳渣氨氮浸出。

圖2 不同浸取助劑與氨氮剩余濃度的關(guān)系Fig.2 Relationship between different leaching additives and residual concentration of ammonia nitrogen

圖3 混合方式與氨氮剩余濃度的關(guān)系Fig.3 Relationship between mixing mode and residual concentration of ammonia nitrogen

電解錳渣中氨氮浸出是固、液兩相反應(yīng)，反應(yīng)體系的均質(zhì)化程度直接影響氨氮浸出效率，即固、液兩相的接觸面積越大，氨氮浸出效率越高。磁力攪拌是通過(guò)電磁作用帶動(dòng)放入反應(yīng)體系中的磁子旋轉(zhuǎn)、使兩相混合，均質(zhì)化程度受磁子轉(zhuǎn)速和形狀影響。使用磁子攪拌的過(guò)程中，反應(yīng)體系中遠(yuǎn)離磁子的區(qū)域混合效果差，故氨氮剩余濃度最高。超聲混合主要以頻率高、波長(zhǎng)短和穿透力強(qiáng)的超聲波通過(guò)振動(dòng)使固、液兩相混合，由于聲波的能量較低，兩相接觸不充分，氨氮剩余濃度較高。機(jī)械振蕩采用水平振蕩的方式，錐形瓶放置于水平振蕩器中，一個(gè)振蕩周期、反應(yīng)體系的運(yùn)動(dòng)方向改變兩次，每次方向變化時(shí)產(chǎn)生大量的高能渦流，使固、液兩相充分混合，均質(zhì)化程度最高，氨氮浸出效果較好。

2.1.3 浸出時(shí)間和溫度與氨氮剩余濃度的關(guān)系

圖4為25 ℃、草酸用量10%、機(jī)械振蕩及不同液固比下浸出時(shí)間與氨氮剩余濃度的關(guān)系。由圖4可知，相同液固比，浸出時(shí)間為5～20 min時(shí)，氨氮剩余濃度隨時(shí)間增加而減少；浸出時(shí)間由20 min增加至40 min時(shí)，氨氮剩余濃度略微增加。所以，浸出時(shí)間選20 min較適宜。

圖5為草酸用量10%、浸出時(shí)間20 min、機(jī)械振蕩及不同液固比下浸出溫度與氨氮剩余濃度的關(guān)系。由圖5可知，在多個(gè)液固比下，不同浸出溫度均表現(xiàn)出對(duì)氨氮剩余濃度的影響很微弱。因?yàn)殡娊忮i渣中氮元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.7%[2]，而硫酸銨在水中溶解度很大，25 ℃時(shí)為76.9 g/100 g，在液相過(guò)量時(shí)，浸出溫度對(duì)電解錳渣氨氮剩余濃度影響較小。

圖4 浸出時(shí)間與氨氮剩余濃度的關(guān)系Fig.4 Relationship between leaching time and residual concentration of ammonia nitrogen

圖5 浸出溫度與氨氮剩余濃度的關(guān)系Fig.5 Relationship between leaching temperature and residual concentration of ammonia nitrogen

2.1.4 草酸用量對(duì)氨氮剩余濃度的影響

圖6 草酸用量與氨氮剩余濃度的關(guān)系Fig.6 Relationship between oxalic acid dosage and residual concentration of ammonia nitrogen

圖6為25 ℃、浸出時(shí)間20 min及不同液固比下草酸用量與電解錳渣氨氮剩余濃度的關(guān)系。由圖6可知，電解錳渣氨氮剩余濃度隨草酸用量增加而減小，當(dāng)液固比為5、草酸用量5%～20%時(shí)，草酸用量每增加5%，氨氮剩余濃度分別為40.77 mg/L、24.57 mg/L、22.11 mg/L和19.71 mg/L，去除率分別增加2.34%、0.36%和0.36%；草酸用量為10%時(shí)，氨氮浸出過(guò)程趨于平衡，并且氨氮濃度小于25 mg/L，滿足國(guó)家環(huán)境保護(hù)二級(jí)水標(biāo)準(zhǔn)。

圖7 浸取-洗渣工藝氨氮剩余濃度Fig.7 Residual concentration of ammonia nitrogen in leaching and two-stage washing slag process

多級(jí)洗滌工藝[15]是有效提高浸出率和節(jié)省用水的常用方法。圖7為浸取-洗渣二級(jí)洗滌工藝處理的電解錳渣氨氮剩余濃度與草酸用量的關(guān)系，即浸取和固液分離操作完成后，再用1份水對(duì)濾渣二次洗滌的工藝。對(duì)比圖6和圖7可見(jiàn)，相同用水量浸出時(shí)，浸取-洗渣處理后氨氮剩余濃度低于直接浸??；如當(dāng)草酸用量10%，直接浸取液固比為3時(shí)，氨氮剩余濃度為38.11 mg/L；當(dāng)草酸用量為10%，液固比為2時(shí)，浸取-洗渣二級(jí)洗滌處理后氨氮剩余濃度為13.85 mg/L，可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)水(<15 mg/L)標(biāo)準(zhǔn)。用水量和草酸用量都相同時(shí)，氨氮去除率由直接浸取的94.50%提升至浸取-洗渣二級(jí)洗滌工藝的98.0%。

2.2 電解錳渣氨氮浸出機(jī)理研究

2.2.1 氨氮浸出前后結(jié)構(gòu)分析

圖8為不同助劑浸出氨氮后電解錳渣的FT-IR譜，其中圖8(a)是不同助劑浸取后的電解錳渣與原電解錳渣的FT-IR譜對(duì)比，圖8(b)是圖8(a)在720～730 cm-1區(qū)間放大圖。圖8(a)中，峰3 545 cm-1、1 621 cm-1和3 405 cm-1是水分子的彎曲和伸縮振動(dòng)，峰1 436 cm-1和798 cm-1分別是N—H和Si—O的伸縮振動(dòng)，峰1 686 cm-1和798 cm-1分別是磷酸根和硫酸根的特征峰[16]，峰1 315 cm-1和724 cm-1分別是草酸鹽[17]和硫酸鈣晶格間磷酸鹽[18]的特征峰。

由圖8(a)可知，經(jīng)H2C2O4、H2SO4和CTAB浸取后錳渣中氨氮特征峰基本消失，說(shuō)明三種助劑可以有效促進(jìn)電解錳渣中氨氮浸出。草酸浸取后磷酸根特征峰(1 686 cm-1)大幅度減弱，而以硫酸溶液、CTAB溶液浸取后，卻不能使磷酸根減少；同時(shí)，硫酸鈣晶格間的磷酸鹽特征峰724 cm-1也僅在草酸溶液浸取后出現(xiàn)減弱的現(xiàn)象，如圖8(b)所示。結(jié)合草酸作為助劑浸出氨氮的能力優(yōu)于其他兩種助劑及原電解錳渣XRD分析中含有(NH4)2HPO4晶相，說(shuō)明浸出前電解錳渣中磷大部分是以(NH4)2HPO4形式存在；(NH4)2HPO4易溶于水，但電解錳渣磷酸銨鹽主要存在于難溶的硫酸鈣晶格中，用草酸做浸取助劑有利于硫酸鈣水解，從而促進(jìn)氨氮浸出。

2.2.2 氨氮浸出前后物相分析

圖9為液固比2、草酸用量10%、浸取20 min、機(jī)械振蕩混合的電解錳渣浸取-洗渣二級(jí)洗滌工藝浸取前后XRD譜，其中，圖9(b)為圖9(a)在12°～24°區(qū)域放大圖。由圖9(a)圖可見(jiàn)，電解錳渣的主要物相是CaSO4·2H2O和SiO2；氨氮浸出前、后電解錳渣主物相沒(méi)有發(fā)生改變，但CaSO4·2H2O和SiO2的峰強(qiáng)度增加，因?yàn)椴菟岚岩栏接谖锵啾砻婧颓队诰Ц駜?nèi)部的銨鹽浸出，干擾減少、單一性增強(qiáng)、使其峰強(qiáng)度增加。由圖9(b)可見(jiàn)，電解錳渣中氨氮以(NH4)2SO4、(NH4)2HPO4和銨鎂礬[(NH4)2(Mn、Fe、Mg)(SO4)2][19]等形式存在；浸取后峰3、4、5消失，出現(xiàn)新的草酸鈣[17]衍射峰6，因?yàn)榘钡鲞^(guò)程中草酸與銨鎂礬反應(yīng)生成草酸鹽和硫酸銨，同時(shí)草酸與硫酸鈣發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，生成難溶物草酸鈣并釋放出磷酸銨鹽，使銨鹽被液相浸出，從而去除電解錳渣中氨氮。

圖8 不同助劑浸出氨氮后電解錳渣的FT-IR譜Fig.8 FT-IR spectra of EMR after ammonia nitrogen leaching with different additives

圖9 電解錳渣二級(jí)洗滌浸取前后XRD譜Fig.9 XRD patterns before and after EMR two-stage leaching

2.2.3 氨氮浸出前后化學(xué)形態(tài)分析

圖10為液固比2、草酸用量10%、浸取20 min、機(jī)械振蕩混合的電解錳渣浸取-洗渣二級(jí)洗滌工藝浸取前后XPS譜，其中，圖10(a)為浸取前后氮元素(N 1s)的XPS譜，圖10(b)為浸取前后錳元素(Mn 2p)的XPS譜。圖10(a)中峰值401.30 eV和402.20 eV分別對(duì)應(yīng)硫酸銨和銨鎂礬[20-21]，硫酸銨應(yīng)是隨殘余電解液進(jìn)入電解錳渣中，銨鎂礬可能是壓濾工段高壓下產(chǎn)生的銨復(fù)鹽。XPS是一種表面分析技術(shù)，測(cè)試X射線不能穿透物質(zhì)激發(fā)出樣品內(nèi)部元素的價(jià)電子，且譜中無(wú)銨鹽(NH4)2HPO4的峰，證明上文分析(NH4)2HPO4存在于硫酸鈣晶格間是正確的。浸取后N元素峰強(qiáng)度大幅度減弱，說(shuō)明電解錳渣中大部分氨氮被浸出。

圖10(b)中峰值643.45 eV和641.75 eV分別是硫酸錳和二氧化錳[22-23]，出現(xiàn)高價(jià)錳可能是因?yàn)殡娊忮i渣長(zhǎng)期暴露于空氣中氧化形成，浸取后不同價(jià)態(tài)錳的峰強(qiáng)度大幅度減弱，可能是與草酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成易溶于水的二價(jià)錳離子被浸取液浸出；按《水質(zhì) 錳的測(cè)定 高碘酸鉀分光光度法》(GB 11906—1989)檢測(cè)浸出液中錳離子濃度，電解錳渣浸取前后錳離子濃度由626.54 mg/L降低至53.81 mg/L，錳離子去除率91.41%。

圖10 電解錳渣二級(jí)洗滌浸取前后XPS譜Fig.10 XPS spectra before and after EMR two-stage leaching

2.2.4 氨氮浸出前后微觀形貌分析

圖11為液固比2、草酸用量10%、浸取20 min、機(jī)械振蕩混合的電解錳渣二級(jí)洗滌工藝浸取前后SEM照片和EDS譜，其中圖11(a)和(c)是浸取前電解錳渣的SEM照片，圖(e)和(f)是浸取后電解錳渣的SEM照片，圖11(b)、(d)和(e)分別是點(diǎn)1、2和3的EDS譜。由圖11(a)可見(jiàn)，浸取前電解錳渣是由柱狀物質(zhì)和大量絮狀物質(zhì)松散堆積而成。取柱上點(diǎn)1進(jìn)行EDS分析，如圖(b)所示，主要包含Ca、S和O三種元素，原子數(shù)比為1 ∶0.97 ∶7.73，推測(cè)柱狀物質(zhì)可能是硫酸鈣[24]。圖11(c)是圖11(a)中絮狀物放大圖，可見(jiàn)絮狀物質(zhì)是由多種不規(guī)則顆粒相互擠壓嵌合緊密堆疊形成。圖11(d)是點(diǎn)2的EDS譜，可見(jiàn)絮狀物含有Mn、Al、Mg和N等元素，結(jié)合XRD中銨鎂礬是電解錳渣中氮存在形式之一，推測(cè)銨鎂礬可能存在于絮狀物質(zhì)中。由圖11(e)可見(jiàn)，浸取后電解錳渣中石膏仍以柱狀呈現(xiàn)，絮狀物質(zhì)基本消失并出現(xiàn)新的片狀結(jié)構(gòu)，片狀結(jié)構(gòu)放大圖如圖11(f)所示。圖11(g)是點(diǎn)3 EDS譜，可以看出片狀結(jié)構(gòu)中含有Ca、C和O等元素，結(jié)合XRD分析浸取后電解錳渣中有草酸鹽生成，推測(cè)片狀結(jié)構(gòu)可能是草酸鈣[17]。

圖11 電解錳渣二級(jí)洗滌浸取前后SEM照片和EDS譜Fig.11 SEM images and EDS spectra before and after EMR two-stage leaching

2.2.5 氨氮浸出動(dòng)力學(xué)分析

電解錳渣中氨氮浸出屬于固、液兩相反應(yīng)，草酸溶液浸入電解錳渣中與銨鹽和少部分硫酸鈣反應(yīng)，并不能改變電解錳渣的主體部分，所以采用收縮核模型[24]探討氨氮浸出動(dòng)力學(xué)。

根據(jù)收縮核模型，如果氨氮浸出受化學(xué)反控制，動(dòng)力學(xué)方程為：

(2)

如果氨氮浸出受界面?zhèn)髻|(zhì)控制，動(dòng)力學(xué)方程為：

(3)

如果氨氮浸出受兩者混合控制，動(dòng)力學(xué)方程為：

(4)

式中：x為電解錳渣中氨氮浸出率；k1為化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)；k2為界面擴(kuò)散過(guò)程的速率常數(shù)；k3為混合控制的反應(yīng)速率常數(shù)；t為反應(yīng)時(shí)間，min。

表2為電解錳渣中氨氮浸出率與時(shí)間的關(guān)系，將表2數(shù)據(jù)分別帶入上述方程、擬合結(jié)果如圖12所示。由圖12可知，相關(guān)系數(shù)都大于0.90，使用式(4)擬合的相關(guān)系數(shù)R2大于0.97，更接近于1，說(shuō)明氨氮浸出過(guò)程是受化學(xué)反應(yīng)和界面?zhèn)髻|(zhì)混合控制。

表2 電解錳渣中氨氮浸出率與時(shí)間的關(guān)系Table 2 Relationship between ammonia nitrogen leaching rate and time in EMR

圖12 動(dòng)力學(xué)擬合Fig.12 Dynamic fitting

圖13 氨氮浸出機(jī)理模型Fig.13 Ammonia nitrogen leaching mechanism model

2.2.6 氨氮浸出機(jī)理模型

氨氮浸出過(guò)程包括氨氮釋放過(guò)程和氨氮穩(wěn)定過(guò)程，公式(5)～(10)為氨氮釋放過(guò)程。

H2C2O4+CaSO4→CaC2O4↓+H2SO4

(5)

(NH4)2HPO4+H2C2O4→(NH4)2C2O4+H3PO4

(6)

(NH4)2Fe(SO4)2+H2C2O4→FeC2O4↓+(NH4)2SO4+H2SO4

(7)

(NH4)2Mn(SO4)2+H2C2O4→MnC2O4+(NH4)2SO4+H2SO4

(8)

(NH4)2Mg(SO4)2+H2C2O4→MgC2O4↓+(NH4)2SO4+H2SO4

(9)

MnO2+H2C2O4+H2SO4→MnSO4+CO2↑+2H2O

(10)

表3 液相中的反應(yīng)和熱力學(xué)計(jì)算Table 3 Reaction and thermodynamic calculation in liquid phase

表4為25 ℃，液固比5時(shí)草酸溶液浸出電解錳渣氨氮過(guò)程中浸出液pH值的變化。浸出液的酸度由H2C2O4電離出的H+決定，反應(yīng)(5)～(10)涉及到H+產(chǎn)生和消耗，溶液的pH值也會(huì)隨著反應(yīng)進(jìn)行而改變。由表4可知，浸取前后pH值的差值隨草酸用量增加而減少，草酸用量為5%時(shí)，溶液pH值由1.33增加到3.59；草酸用量增加到20%時(shí)，浸取前后pH值基本沒(méi)有變化。草酸用量較少時(shí)，氨氮的釋放和錳離子的氧化存在競(jìng)爭(zhēng)行為，因?yàn)殡娊忮i渣中Mn元素含量遠(yuǎn)大于N元素，所以H+大量消耗，溶液pH值增加；草酸加入過(guò)量時(shí)，反應(yīng)消耗了部分H+，但溶液中仍有大量草酸解離、維持溶液pH值穩(wěn)定。

表4 浸出液pH值變化Table 4 pH value change of leaching solution

3 結(jié) 論

(1)加入浸取助劑后氨氮剩余濃度明顯降低，草酸為浸取助劑效果較好；當(dāng)用水量和草酸用量都相同時(shí)，浸取-洗渣二級(jí)洗滌工藝除氨氮效果優(yōu)于直接浸取工藝，氨氮剩余濃度滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8987—1996)一級(jí)水標(biāo)準(zhǔn)。

(2)結(jié)構(gòu)、物相、化學(xué)形態(tài)和微觀形貌分析表明：草酸浸取處理電解錳渣時(shí)，草酸不僅可破壞銨的復(fù)鹽結(jié)構(gòu)，還可與硫酸鈣發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，浸出硫酸鈣晶格間銨鹽，使氨氮浸出更徹底。

(3)通過(guò)動(dòng)力學(xué)分析和熱力學(xué)計(jì)算建立氨氮釋放、靜電吸引和氨氮穩(wěn)定的浸出過(guò)程機(jī)理模型，發(fā)現(xiàn)銨根離子與草酸分子以1 ∶1配位的形式穩(wěn)定在液相中、氨氮浸出過(guò)程符合收縮核模型并受化學(xué)反應(yīng)和界面?zhèn)髻|(zhì)混合控制。