核電廠一回路凈化床樹脂優(yōu)化選型和使用跟蹤評價(jià)

沈亞芳，盧葉艇

核電廠一回路凈化床樹脂優(yōu)化選型和使用跟蹤評價(jià)

沈亞芳，盧葉艇

（中核核電運(yùn)行管理有限公司，浙江 海鹽 314300）

核電廠一回路一些系統(tǒng)或某些工況下存在的氧化性環(huán)境，是導(dǎo)致一回路凈化床樹脂失效的主要原因之一。本文針對核電站一回路凈化床樹脂使用時(shí)間偏短，樹脂抗氧化性能不夠理想的情況，從機(jī)理上分析梳理了樹脂在使用中劣化的原理，采用試驗(yàn)對比了一些樹脂的關(guān)鍵性能參數(shù)，并結(jié)合現(xiàn)場系統(tǒng)實(shí)際應(yīng)用，優(yōu)選出樹脂交換容量更大，交聯(lián)度更大，抗氧化性能更好，更適合核電廠一回路使用的樹脂。

樹脂；選型；抗氧化；交聯(lián)度

對于核電廠來說，如何降低系統(tǒng)內(nèi)放射性核素從而減少放射性物質(zhì)排放一直是電廠的重要工作之一。在機(jī)組正常運(yùn)行期間，放射性核素主要通過凈化回路的樹脂床除去。以重水堆核電廠放射性排放主要的管控對象14C為例，假設(shè)慢化劑系統(tǒng)的凈化床停運(yùn)，則慢化劑系統(tǒng)水中14C的活度會迅速增加，增速大約為70 kBq/kg·d。而慢化劑液相中的14C活度增加會導(dǎo)致系統(tǒng)氣相中的14C活度增加，最終14C通過煙囪釋放到大氣中，進(jìn)而導(dǎo)致放射性超標(biāo)排放事件。

不管是壓水堆機(jī)組還是重水堆機(jī)組，主系統(tǒng)都會經(jīng)歷氧化性階段，也存在一些氧化性很強(qiáng)的系統(tǒng)，如換料水池、乏燃料池和慢化劑系統(tǒng)等。這種氧化性環(huán)境將促進(jìn)樹脂氧化，造成樹脂使用周期變短和釋放硫酸根、有機(jī)物等問題。

所以，對于核電廠一回路的凈化系統(tǒng)樹脂來說，樹脂的交換容量和抗氧化性顯得尤其重要。隨著樹脂制造工藝不斷進(jìn)步，選擇抗氧化性能更好、交換容量更大的新型樹脂是核電廠控制放射性物質(zhì)排放、減少放射性固體廢物的必然選擇。凈化系統(tǒng)樹脂性能的提高，有以下兩個(gè)明顯優(yōu)點(diǎn)：

（1）樹脂性能的提高，可以明顯延長樹脂床的運(yùn)行周期，減少廢樹脂的產(chǎn)生，有效緩解核電廠已不堪重負(fù)的放射性樹脂暫存的壓力；

（2）樹脂性能的提高，可以降低樹脂因氧化而破碎的概率。而樹脂破碎率的降低，能更有效地將已產(chǎn)生的14C固定在樹脂中，除去系統(tǒng)產(chǎn)生的14C，從而減少通過系統(tǒng)掃氣和泄漏向環(huán)境排放的14C量。

由此，本文從樹脂的劣化機(jī)理、新舊樹脂性能試驗(yàn)，以及現(xiàn)場使用情況跟蹤三方面，對核電廠一回路使用的新型樹脂進(jìn)行了研究。

1　樹脂劣化的機(jī)理

核電廠現(xiàn)在一回路使用的陽樹脂主要是凝膠型樹脂，主體結(jié)構(gòu)為苯乙烯-二乙烯苯的共聚物，功能基團(tuán)為磺酸基（見圖1）。

圖1　陽樹脂結(jié)構(gòu)示意圖

該類樹脂在一定溫度、氧化劑或流體沖擊下，主要分解形式如下：

其中：R——聚苯乙烯基R’——苯環(huán)

機(jī)組正常運(yùn)行期間，以重水堆為例，慢化劑系統(tǒng)雙氧水（下文簡稱H2O2）濃度約2～3 mg/kg，呈現(xiàn)強(qiáng)氧化性，慢化劑的離子交換樹脂會被氧化，樹脂氧化分解的產(chǎn)物進(jìn)入慢化劑主系統(tǒng)，在強(qiáng)輻射下，進(jìn)一步分解產(chǎn)生低分子物質(zhì)，最終的產(chǎn)物為碳酸氫根。碳酸氫根通過凈化床的陰樹脂吸收，當(dāng)凈化流量為6.0 kg/s時(shí)，慢化劑中12C的濃度在1～100 μg/kg不等，取決于樹脂的抗氧化性能。所以，在核電廠選擇樹脂時(shí)，樹脂的抗氧化性和體積交換容量是衡量核級樹脂性能優(yōu)越性的最主要指標(biāo)。

2　不同型號樹脂對比試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)方法：將交聯(lián)度為16%的陽樹脂（以下簡稱A16）樣品、現(xiàn)用的交聯(lián)度為10%的陽樹脂（以下簡稱A10）樣品、含有A16的陰陽混合樹脂樣品（以下簡稱mixedA16）、含有A10的陰陽混合樹脂樣品（以下簡稱mixedA10）、陰樹脂樣品（以下簡稱anion），分別淋洗后使用H2O2溶液浸泡，在不同階段對樹脂進(jìn)行性能指標(biāo)分析。

一、實(shí)驗(yàn)儀器和試劑：

（1）總有機(jī)碳分析儀；

顱內(nèi)腫瘤是指發(fā)生在顱腔內(nèi)的神經(jīng)系統(tǒng)腫瘤，包括良性與惡性2種，根據(jù)腫瘤起源部位不同亦可劃分為原發(fā)與繼發(fā)2種，分類范圍較多，包括腦膜瘤、聽神經(jīng)鞘瘤、垂體腺瘤、纖維瘤等[1]。顱內(nèi)腫瘤可發(fā)生于任何年齡段，男性發(fā)病率高于女性，目前臨床對顱內(nèi)腫瘤發(fā)病原因尚未明確，可能與環(huán)境與宿主因素有關(guān)，其中環(huán)境因素包括電離輻射、病毒感染等；宿主因素與患者個(gè)人史、家族史等有關(guān)；臨床治療原則以手術(shù)為主[2-3]。該文選擇該院于2017年6月—2018年5月間收治的94例顱內(nèi)腫瘤合并糖尿病患者，分析圍手術(shù)期護(hù)理干預(yù)效果，現(xiàn)報(bào)道如下。

（2）等離子發(fā)射光譜儀；

（3）離子色譜儀；

（4）電子顯微鏡；

（5） 3 mg/kg H2O2，10 mg/kg H2O2溶液各3 L；

（6） 500 ml密閉容量瓶15個(gè)；

（7） 50 ml取樣瓶60個(gè)；

二、實(shí)驗(yàn)步驟：

（1）將樣品樹脂100 ml用1 L超純水淋洗1 h，備用；

（3）第24 h，72 h，120 h，240 h，360 h，480 h，500 h，720 h分別取樣檢測TOC，并留10 ml樣品檢測硫酸根離子；

（4）每三天檢測容量瓶中H2O2濃度，若濃度下降，添加H2O2以確保濃度基本維持不變；

（5）最后檢測樹脂的基本性能指標(biāo)全分析。

由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，經(jīng)過3 mg/kg H2O2，10 mg/kg H2O2浸泡后，新的替代陽樹脂A16的體積交換容量要優(yōu)于現(xiàn)用的A10，并且新的混合樹脂的表現(xiàn)也同樣優(yōu)于現(xiàn)用的混合樹脂（見圖2、圖3）。

從圖4、圖5的浸泡結(jié)果看（TOC和硫酸根被混樹脂吸收，導(dǎo)致圖中部分曲線數(shù)值低而重合。），3 mg/kg H2O2，10 mg/kg H2O2對樹脂密閉30天的浸泡，樹脂的基本性能指標(biāo)沒有明顯的改變（小于5%）。

（1）樹脂的交聯(lián)度越高TOC釋放總量越少；

（2）相同樹脂的交聯(lián)度下，H2O2濃度越高，TOC釋放總量越大；

（3）在浸泡到600 h（25天）前，現(xiàn)用樹脂A10和新的替代樹脂A16的陽樹脂釋放硫酸根的速率基本一致，但600 h后，現(xiàn)用樹脂A10硫酸根釋放速率明顯增加；

圖2　不同試驗(yàn)條件浸泡后樹脂的交換容量

圖3　不同試驗(yàn)條件浸泡后混樹脂中陽樹脂的交換容量

Fig.3 The volume exchange capacity of mixed resin under different test conditions

圖4　3 mg/kg和10 mg/kgH2O2浸泡后溶液TOC變化趨勢

圖5　3 mg/kg和10 mg/kg H2O2 浸泡后溶液中硫酸根離子趨勢比較

（4）陰陽樹脂在被氧化降解的狀態(tài)下釋放的物質(zhì)大部分可以陰陽樹脂自己吸收，特別是無機(jī)的硫酸根離子；

總體來說，新的替代樹脂A16因交聯(lián)度的提高抗氧化性能明顯要比現(xiàn)用的A10樹脂要好得多。

3　系統(tǒng)應(yīng)用

將某進(jìn)口X廠樹脂（交聯(lián)度為8%）和A廠A10（交聯(lián)度為10%）以及A16（交聯(lián)度為 16%）三種樹脂先后在某核電廠慢化劑凈化系統(tǒng)中進(jìn)行了使用。從圖6中可以看出，最初的X廠樹脂在慢化劑凈化床中使用八周后，樹脂床出口14C活度就明顯上升，而A樹脂（包括A10，A16）基本在使用20周14C活度才開始有變化；A10在使用26周后14C活度開始明顯上升；而A16可以堅(jiān)持到29周。綜上所述從性能優(yōu)勢比較X＜A10＜A16。故在系統(tǒng)實(shí)際使用中建議采用A16樹脂。

圖6　A樹脂和X樹脂在MOD正常凈化床中使用效果比對

4　結(jié)論

通過樹脂失效機(jī)理的理論分析，以及目前某核電廠慢化劑凈化系統(tǒng)所使用的樹脂（陽樹脂A10和其混合樹脂mixedA10）與替代樹脂（陽樹脂A16和其混合樹脂mixedA16）性能的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)和系統(tǒng)試驗(yàn)對比結(jié)果表明：隨著樹脂交聯(lián)度的提高，替代樹脂在交換容量和抗氧化性能等重要指標(biāo)均優(yōu)于目前所使用的樹脂，預(yù)計(jì)使用到慢化劑系統(tǒng)上后，替代樹脂運(yùn)行周期可比原樹脂延長20%以上。

現(xiàn)有國內(nèi)核電廠一回路所使用的核級樹脂，除了一部分極特殊用途的大孔樹脂用于特定核素的吸收，大部分都是主體結(jié)構(gòu)為苯乙烯-二乙烯苯的共聚物為基底的凝膠型樹脂，故A16和其混合樹脂也同樣適用于其他壓水堆電廠一回路凈化床的使用，可為其他核電廠在核級樹脂選擇或使用中提供借鑒作用。

［1］ 荊玲玲．電廠用陽離子交換樹脂硫酸根溶出特性研究［D］．長沙理工大學(xué)，2011.

［2］ 王宇宙．VVER機(jī)組一回路硫酸根升高原因分析［J］．中國核電，2013.

Lectotype of Resin and Application Tracking Evaluation of the Primary Loop Purification Bed in Nuclear Power Plant

SHEN Yafang，LU Yeting

（CNNC nuclear power operations management Co.Ltd.，Haiyan of Zhenjiang Prov. 314300，China）

The oxidation environment under different working condition in the primary loop of nuclear power plant is one of the main reasons for resin failure in the cleanup bed. According to some outstanding problems of current primary loop purification bed resin of nuclear power plant, including short service life and bad antioxidant properties, the performance of different resins were compared through a lot of experiments. Combined with system test on factory site, the purification bed resin-more suitable for primary loop use-is screened out, which has a longer service life, high cross-linking degree and better oxidation resistance performance.

Resin; Lectotype; Anti-oxidant; Cross-linking degree

TL48

A

0258-0918（2022）06-1362-05