車(chē)用聚丙烯氣味改善技術(shù)專(zhuān)利分析綜述

趙 福，任明輝，郭秋彥，馬 秋

（吉利汽車(chē)研究院（寧波）有限公司，浙江 寧波 315336）

0 引言

聚丙烯改性、復(fù)合材料具有性能優(yōu)良、來(lái)源廣泛、質(zhì)優(yōu)價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于汽車(chē)內(nèi)外飾零件中。但由于聚丙烯材料在制備、加工、儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中因降解、氧化等原因產(chǎn)生大量揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs），造成車(chē)內(nèi)環(huán)境質(zhì)量下降[1]。聚丙烯材料散發(fā)的異味小分子，降低了用戶(hù)的用車(chē)感知。隨著汽車(chē)用戶(hù)對(duì)環(huán)保追求逐漸加強(qiáng)，車(chē)內(nèi)氣味是區(qū)分主機(jī)廠(chǎng)管控能力的重要指標(biāo)之一，改進(jìn)車(chē)用聚丙烯的VOC 氣味問(wèn)題已成為廣大車(chē)企研發(fā)的主題和重點(diǎn)。本文通過(guò)檢索車(chē)用聚丙烯的氣味技術(shù)專(zhuān)利信息，對(duì)這些信息總結(jié)歸納。針對(duì)1986年之后申請(qǐng)的專(zhuān)利，提取了相應(yīng)的車(chē)用聚丙烯氣味改進(jìn)技術(shù)。探討了該領(lǐng)域的技術(shù)熱點(diǎn)以及現(xiàn)有專(zhuān)利技術(shù)的不足，為車(chē)企制定研發(fā)路線(xiàn)和專(zhuān)利技術(shù)策略提供一定的參考。

1 數(shù)據(jù)庫(kù)的選擇及檢索方法

專(zhuān)利是衡量創(chuàng)新能力和水平的重要標(biāo)志之一[2]，通常通過(guò)專(zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量、申請(qǐng)中授權(quán)的發(fā)明專(zhuān)利比例作為衡量企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新度的一個(gè)重要指標(biāo)。本文以車(chē)用聚丙烯、VOC、氣味作為關(guān)鍵詞，專(zhuān)利區(qū)域以中國(guó)作為區(qū)域刪選條件，在IPRABC數(shù)據(jù)庫(kù)中進(jìn)行檢索，其中檢索的時(shí)間段為1986—2020年。

2 專(zhuān)利申請(qǐng)分析

2.1 專(zhuān)利類(lèi)型概況

圖1體現(xiàn)的是現(xiàn)有車(chē)用聚丙烯氣味改進(jìn)技術(shù)的專(zhuān)利分類(lèi)信息。國(guó)內(nèi)已公開(kāi)的車(chē)用聚丙烯氣味改進(jìn)技術(shù)專(zhuān)利共380項(xiàng)，其中發(fā)明公開(kāi)專(zhuān)利288項(xiàng)、實(shí)用新型17項(xiàng)，發(fā)明授權(quán)75項(xiàng)。

圖1 聚丙烯氣味改進(jìn)技術(shù)的專(zhuān)利分類(lèi)信息Fig.1 Patent classification of odor improvement technology

從圖1可以看出，聚丙烯氣味改進(jìn)中，各位申請(qǐng)人主要是從配方上進(jìn)行創(chuàng)新，主要申請(qǐng)的是發(fā)明專(zhuān)利，占專(zhuān)利申請(qǐng)總量的75.79%。這說(shuō)明在車(chē)用聚丙烯氣味改進(jìn)技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)創(chuàng)新強(qiáng)勁，相應(yīng)企業(yè)積極致力于相關(guān)技術(shù)的開(kāi)發(fā)研究。

2.2 專(zhuān)利申請(qǐng)量分析

圖2為國(guó)內(nèi)車(chē)用聚丙烯氣味改進(jìn)技術(shù)不同年度專(zhuān)利申請(qǐng)量的信息。

圖2 車(chē)用聚丙烯氣味改進(jìn)技術(shù)不同年度專(zhuān)利申請(qǐng)量Fig.2 Patent application amount of automotive polypropylene odor improvement technology in different years

在2003年之前，國(guó)內(nèi)專(zhuān)利申請(qǐng)量極少，自2004年開(kāi)始專(zhuān)利申請(qǐng)量在震蕩中持續(xù)增長(zhǎng)，于2010年、2014年有一個(gè)增長(zhǎng)的小高峰，并于2018年數(shù)量達(dá)到高峰之后回落。這是由于，相比于歐盟、美國(guó)、俄羅斯、日本等國(guó)家，我國(guó)汽車(chē)車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量管控開(kāi)展較遲[3]，如德國(guó)于1978年就開(kāi)展了汽車(chē)環(huán)保方面的專(zhuān)利申請(qǐng)；美國(guó)于上世紀(jì)八九十年代就對(duì)汽車(chē)實(shí)用零部件提出了環(huán)保要求。而國(guó)內(nèi)2004年才逐步重視車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量項(xiàng)目的研發(fā)和專(zhuān)利申請(qǐng)。盡管?chē)?guó)內(nèi)專(zhuān)利申請(qǐng)時(shí)間較晚，但隨著車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量管控的迅速發(fā)展，相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)陸續(xù)頒布。圖3為近年來(lái)國(guó)內(nèi)汽車(chē)氣味管控標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)布過(guò)程。隨著管控標(biāo)準(zhǔn)的完善、強(qiáng)制實(shí)施以及消費(fèi)者環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，車(chē)企及相關(guān)的零部件供應(yīng)商不得不對(duì)材料的環(huán)保特性重視起來(lái)并逐漸開(kāi)展了氣味管控技術(shù)的開(kāi)發(fā)。

圖3 國(guó)內(nèi)汽車(chē)氣味管控標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布過(guò)程Fig.3 Vehicle odor control standard release process

2.3 專(zhuān)利申請(qǐng)人分析

對(duì)專(zhuān)利申請(qǐng)人所持有的專(zhuān)利情況進(jìn)行數(shù)量統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖4所示。

圖4 專(zhuān)利申請(qǐng)人所持有的專(zhuān)利數(shù)量統(tǒng)計(jì)Fig.4 Statistics on the number of patents held by patent applicants

車(chē)用聚丙烯氣味改進(jìn)技術(shù)專(zhuān)利申請(qǐng)量最大的是合肥杰事杰新材料股份有限公司，其他主要的申請(qǐng)人有普利特材料公司（包含多個(gè)分公司）、石油化工股份有限公司、金發(fā)科技股份有限公司（及其天津分公司）、上海日之升新技術(shù)發(fā)展有限公司。這些公司均為技術(shù)能力較強(qiáng)，著眼于技術(shù)創(chuàng)新的企業(yè)，能夠利用產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢(shì)，與汽車(chē)主機(jī)廠(chǎng)進(jìn)行氣味工作的聯(lián)動(dòng)，從不同角度進(jìn)行氣味提升優(yōu)化，并形成對(duì)應(yīng)的專(zhuān)利申請(qǐng)。而圖5表明車(chē)用聚丙烯氣味改進(jìn)技術(shù)專(zhuān)利申請(qǐng)人類(lèi)型主要為公司企業(yè)，這是由于車(chē)用聚丙烯氣味問(wèn)題涉及工業(yè)生產(chǎn)及實(shí)際應(yīng)用，專(zhuān)利實(shí)用性和專(zhuān)利可轉(zhuǎn)化性較其他領(lǐng)域更具優(yōu)勢(shì)。

圖5 車(chē)用聚丙烯氣味改進(jìn)技術(shù)專(zhuān)利申請(qǐng)人類(lèi)型Fig.5 Type of applicant for patent on odour improvement technology

3 聚丙烯氣味改進(jìn)技術(shù)專(zhuān)利主要技術(shù)手段

3.1 耐刮擦劑的選擇

耐刮擦劑是聚丙烯材料中重要的助劑。其能提升塑料零件的耐刮擦性能，避免汽車(chē)使用過(guò)程中出現(xiàn)劃傷等問(wèn)題。但是一般耐刮擦劑都是屬于小分子材料，容易逸出導(dǎo)致氣味不良。

目前涉及該助劑的氣味相關(guān)專(zhuān)利較少，其中比較有代表性的為屈國(guó)梁等[4]采用油酸酰胺、芥酸酰胺制備的低氣味、高分散的耐劃擦助劑母粒。借助于低氣味母粒，改善聚丙烯改性材料氣味。

3.2 相容劑的選擇

相容劑是改性聚丙烯材料中較為常見(jiàn)的助劑，一般應(yīng)用聚丙烯和極性無(wú)機(jī)物的改性，如長(zhǎng)短玻纖增強(qiáng)的聚丙烯材料。目前主流的相容劑，馬來(lái)酸酐材料，有一定特殊的酸酐味型，導(dǎo)致改性后的聚丙烯材料氣味不良。針對(duì)馬來(lái)酸酐自身的氣味優(yōu)化較為困難，主要是通過(guò)加工方式體現(xiàn)差異。如徐力群等[5]通過(guò)熔融接枝反應(yīng)，將馬來(lái)酸酐接枝到聚丙烯樹(shù)脂，同時(shí)采用輔助單體苯乙烯，經(jīng)過(guò)氧化物引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)；此外，在反應(yīng)體系中加入少量的石油樹(shù)脂，有效提高了接枝率，并增加接枝物的極性基團(tuán)數(shù)量，提高了其增容性，殘余在體系中的馬來(lái)酸酐也會(huì)隨之減少，制備得到氣味較輕的聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐接枝物。

3.3 汽提除味劑的選擇

隨著聚丙烯材料的迅速發(fā)展，氣味狀態(tài)較差的聚丙烯原材料和部分助劑已逐步停止使用。但是為滿(mǎn)足聚丙烯抗沖擊、耐光、強(qiáng)度等物性要求，原材料級(jí)別的氣味提升已進(jìn)入一定瓶頸。在專(zhuān)利分析中，可以看出，多位申請(qǐng)人將關(guān)注點(diǎn)轉(zhuǎn)移至汽提除味劑和吸附劑的添加中。

在汽提除味劑方面，多為無(wú)機(jī)和有機(jī)材料組合。如吳錫忠等[6]在發(fā)明中，采用碳酸氫鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鎂、水、沸點(diǎn)低于200℃的脂肪醇中的任意一種或一種以上任意比例的混合物，制備汽提除味劑。楊波等[7]以水為基礎(chǔ)，將六甲基二硅氧烷、六甲基二硅烷、三乙基硅烷、三乙基硅醇等作為其他組分生產(chǎn)制備了一種液體萃取劑（汽提除味劑）。康興濱等[8]提出了一種環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，來(lái)制備汽提除味劑。裘浩成等[9]在發(fā)明中，采用有機(jī)溶劑和無(wú)機(jī)鹽水溶液的混合物作為除味液。其中典型案例為用3∶1的六甲基二硅氧烷和硝酸鈣水溶液的混合物，制備汽提除味劑。

3.4 化學(xué)吸附劑的選擇

類(lèi)似汽提除味的研究，吸附劑也是聚丙烯材料氣味提升的重要發(fā)展方向。吸附劑包含多種類(lèi)型，有通過(guò)化學(xué)反應(yīng)消耗小分子的化學(xué)吸附劑，有通過(guò)多孔材料進(jìn)行物理固定的物理吸附劑，也有通過(guò)味型改善與吸附組合的生物吸附劑。

在化學(xué)吸附劑方面，張小峰等[10]將一種白色的、多微孔結(jié)構(gòu)的、親有機(jī)物的無(wú)機(jī)粉末化學(xué)吸附劑ZEOFLAIR作為吸附劑。它對(duì)氣味和有機(jī)物具有極高的吸附力。ZEOFLAIR可以在聚合物中直接吸附小分子，并將它們牢牢黏附于晶體結(jié)構(gòu)中?；瘜W(xué)吸附劑ZEOFLAIR與這些揮發(fā)物結(jié)合生成沒(méi)有異味的穩(wěn)定的化合物，并保留在樹(shù)脂中而不發(fā)散，從而起到去除塑料異味的作用。而康鵬等[11]則在發(fā)明中，采用苯并呋喃酮類(lèi)作為化學(xué)吸附劑，具有自由基捕捉能力，捕捉聚丙烯在加工過(guò)程中由于熱、氧和機(jī)械降解產(chǎn)生的碳自由基，阻止聚丙烯分子鏈進(jìn)一步斷裂成小分子，進(jìn)而抑制VOC的產(chǎn)生。翁永華等[12]也提出了將一種多酚類(lèi)化學(xué)物質(zhì)復(fù)配制備氣味去除劑。這種多酚類(lèi)復(fù)合物的主要成分為黃烷醇類(lèi)、黃酮醇類(lèi)和酚酸類(lèi)等。通過(guò)該化合物較強(qiáng)的清除自由基的作用，可以有效降低聚丙烯材料在聚合、擠出加工過(guò)程中產(chǎn)生的所有氣味小分子的問(wèn)題。郝源增等[13]在專(zhuān)利中增強(qiáng)了納米TiO2的光催化有效性，通過(guò)鈰鹽摻雜加強(qiáng)分解能力，降低了異味揮發(fā)物的生成，有效降低了聚丙烯改性材料的揮發(fā)物水平。陳斌等[14]在發(fā)明中，則利用酸鋅鹽和羥基肉桂酸作為化學(xué)除味劑。

3.5 物理吸附劑的選擇

相對(duì)化學(xué)吸附劑而言，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)固化后的新產(chǎn)物可能存在一定的性能影響。因此，各個(gè)開(kāi)發(fā)團(tuán)隊(duì)，以多孔材料的吸附特性為依據(jù)，廣泛地開(kāi)發(fā)物理吸附劑。張小峰等[10]在發(fā)明中，BX分子篩存在的大量孔穴，能依照晶體內(nèi)部孔穴的大小對(duì)分子進(jìn)行選擇性吸附，能與通用塑料進(jìn)行很好的混合，在塑料基體中能夠分散得比較均勻，而且耐久、耐加工高溫。翁永華等[15]公告了一種鈉型晶體結(jié)構(gòu)的堿金屬硅鋁酸鹽粉體，作為物理吸附劑。所采用的粉體粒徑不小于200目，分子篩微孔孔徑不小于10埃，功能類(lèi)似分子篩。張鷹等[16]在發(fā)明中，采用的疏水型氣味抑制劑，是經(jīng)過(guò)季銨鹽型表面活性劑有機(jī)改性的凹凸棒土。凹凸棒土其晶體結(jié)構(gòu)屬于硅酸鹽的雙鏈結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)的過(guò)渡型。顧在春等[17]開(kāi)發(fā)了黏土、膨潤(rùn)土、多孔二氧化硅、活性氧化鋁或分子篩中的三種的混合物，作為物理吸附劑，當(dāng)三種氣味吸附劑的重量比為1∶1∶1時(shí)，能起到良好的吸附效果。顧在春等[18]在另一相似專(zhuān)利中，黏土、膨潤(rùn)土、多孔二氧化硅、活性氧化鋁或分子篩中的其中任一種氣味吸附劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)等于或大于15%時(shí)，也體現(xiàn)了較優(yōu)的吸附效果。楊波等[19]對(duì)氫型分子篩多孔材料的驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)其能使車(chē)用聚丙烯改性材料的TVOC測(cè)試值顯著降低。添加的氫型分子篩對(duì)材料中的低分子非極性揮發(fā)有機(jī)化合物具有良好的吸附作用，硅鋁比更高的氫型分子篩對(duì)聚丙烯材料中的TVOC具有更優(yōu)良的吸附效果。蔡濤等[20]研究的是用全硫化粉末硅橡膠降低異味小分子。一是粉末硅橡膠作為納米尺寸的橡膠粒子，比表面積大，粉末硅橡膠與聚丙烯之間的接觸面的面積大幅增加；第二，粉末硅橡膠同時(shí)又具有硅孔結(jié)構(gòu)，可以吸附可揮發(fā)有機(jī)物。高翔等[21]將通過(guò)納米氧化鋅改性的活性炭材料作為低氣味、低散發(fā)吸收劑。制備方法是將納米氧化鋅富集于活性炭表面，利用活性炭的吸附能力，納米氧化鋅的光催化能力，進(jìn)行氣味吸附和分解。張春懷等[22]則是采用沸石和黏土質(zhì)量比為1：2的混合復(fù)合物作為氣味吸附劑。沸石和黏土具有不同的孔徑，可以吸收不同分子量的可以產(chǎn)生氣味的小分子物質(zhì)，兩者按1：2比例混合使用，同時(shí)配合堿性氫氧化物，可拓寬所吸收物質(zhì)的范圍和種類(lèi)。康鵬等[23]在發(fā)明中，將沸石粉和擬薄水鋁石進(jìn)行預(yù)處理，再與擬薄水鋁石和全硫化粉末硅橡膠充分混合得到VOC抑制劑，也取得良好效果?？蹬d賓等[24]則是將環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷嵌段共聚物組成的表面活性劑作為VOC吸附劑。汪理文等[25]公開(kāi)了一種吸水樹(shù)脂作為物理吸附劑。這種樹(shù)脂由羧甲基化纖維素、羥丙基化纖維素、殼聚糖等材料組成。利用吸水樹(shù)脂固化水分，在聚丙烯改性材料的造粒過(guò)程中，將分解的揮發(fā)物帶出。通過(guò)反應(yīng)型蓖麻油的固化胺類(lèi)、硫類(lèi)、硫醇類(lèi)氣味物質(zhì)，形成穩(wěn)定的新型化合物從而改善材料的氣味。周磊等[26]研究了一種活性白土，或是活性白土與吸附材料的混合物，作為氣味抑制劑。蔣國(guó)民等[27]在發(fā)明中，采用沸石、分子篩和納米氧化硅共混作為氣味吸附劑。翁永華等[28]通過(guò)特殊的納米氧化鋅和納米二樣化鈦共混作為氣味吸附劑。納米氧化鋅相對(duì)密度0.3～0.5 g/mL，粒徑10～100 nm，比表面積120～200 m2/g。納米二氧化鈦為金紅石型或銳鈦型，相對(duì)密度 3.80～3.90 g/cm3，粒徑＜100 nm，比表面積＞80 m2/g。翁永華等[29]在另一項(xiàng)專(zhuān)利中，則是采用一種微孔孔徑在20～30埃、細(xì)度在800～6 000目的細(xì)孔硅膠材料作為氣味吸附劑。

3.6 生物吸附劑的選擇

目前生物吸附劑的開(kāi)發(fā)較少，具有代表性的為翁永華等[30]提出的，采用一種中空多孔、且本身帶有活性基團(tuán)的材料植物纖維作為生物吸附劑，如竹纖維、木纖維、麻纖維或椰殼纖維等。通過(guò)優(yōu)選的重量配比優(yōu)選3%～4%的竹纖維，能起到良好的氣味吸附效果。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著用戶(hù)對(duì)車(chē)內(nèi)健康的日漸重視，車(chē)內(nèi)空氣相關(guān)的專(zhuān)利逐漸增多。本文選用車(chē)用聚丙烯為研究對(duì)象，分析近期氣味改善技術(shù)專(zhuān)利，可以看出行業(yè)內(nèi)主要從聚丙烯改性原材料、氣味吸附劑等方面進(jìn)行提升優(yōu)化。在助劑方面，開(kāi)發(fā)者主要在耐刮擦劑和相容劑方面優(yōu)化。此外，則是通過(guò)汽提除味劑、吸附劑等手段對(duì)聚丙烯材料進(jìn)行進(jìn)一步提升。其中吸附劑又可以分為化學(xué)吸附劑、物理吸附劑和生物吸附劑。目前研究最為廣泛的是化學(xué)吸附劑和物理吸附劑，在滿(mǎn)足聚丙烯材料物性的前提下，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)或物理吸附減少小分子異味的產(chǎn)生。現(xiàn)有公開(kāi)的專(zhuān)利，為車(chē)內(nèi)聚丙烯材料的氣味提升和優(yōu)化，提供了多種建設(shè)性方案。這些專(zhuān)利也體現(xiàn)了國(guó)內(nèi)主流改性廠(chǎng)家，在氣味管控工作的開(kāi)發(fā)節(jié)奏。目前聚丙烯材料的低氣味研究正在持續(xù)深入，通過(guò)產(chǎn)學(xué)研的結(jié)合，預(yù)期未來(lái)取得良好的發(fā)展。