離子色譜法測(cè)定高鹽工業(yè)廢水中含氟有機(jī)酸的含量

李 杰，楊先武，翟梅菊，鄭 剛，劉勇?tīng)I(yíng)

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

近年來(lái)，隨著空調(diào)、冰箱的需求增加（含氟替代品需求變大），各種含氟特種材料需求量變大（含氟聚合物和含氟橡膠增長(zhǎng)明顯），及含氟精細(xì)化學(xué)品和藥品的廣泛應(yīng)用，氟化工得到了進(jìn)一步發(fā)展。由于氟化工工藝的特殊性，導(dǎo)致生產(chǎn)中排放的部分廢水為高濃度含鹽有機(jī)廢水[1]，如氟精細(xì)化學(xué)品全氟己酮制備過(guò)程中產(chǎn)生含五氟丙酸鈉的高鹽有機(jī)廢水，消耗臭氧層物質(zhì)（ODS）替代品一氟甲烷制備過(guò)程中產(chǎn)生含硫酸鹽的有機(jī)廢水。

離子色譜法是一種簡(jiǎn)單、高效測(cè)定多種酸根離子的方法，尤其在含氟有機(jī)酸根離子檢測(cè)方面，其靈敏度與檢出限均較高。目前，離子色譜法檢測(cè)石化廢水中的有機(jī)酸[2]、離子色譜/直接電導(dǎo)法測(cè)定藥物中含氟酸殘留[3]、離子色譜法測(cè)定氟樹(shù)脂涂料中可溶氟的含量[4]已有相關(guān)報(bào)道。此外，離子色譜法在職業(yè)衛(wèi)生檢測(cè)領(lǐng)域也有應(yīng)用。美國(guó)國(guó)家職業(yè)安全與健康研究所制定的《分析方法手冊(cè)》（第4 版）中建議對(duì)甲酸、氯乙酸、有機(jī)砷、硫化氫、無(wú)機(jī)酸（HF、HCl、HBr、HNO3、H3PO4、H2SO4）等多種物質(zhì)測(cè)定均采用離子色譜法[5-6]。本文設(shè)計(jì)一種可以同時(shí)測(cè)定三種含氟有機(jī)酸根離子（三氟乙酸、五氟丙酸和七氟丁酸）含量的離子交換色譜柱法，并對(duì)其進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：賽默飛DionexTMAquionTM離子色譜系統(tǒng)。

試劑：三氟乙酸（純度大于99.5%）、五氟丙酸（純度大于99.0%），來(lái)自于中化藍(lán)天氟材料有限公司；七氟丁酸（純度大于99.0%）購(gòu)置于阿拉丁試劑有限公司；無(wú)水碳酸鈉、碳酸氫鈉（分析純，無(wú)錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司）；二次蒸餾水（自制）。

1.2 測(cè)定條件的優(yōu)化

1.2.1 淋洗液種類(lèi)的確定

本文采用離子色譜法測(cè)試高鹽廢水中含氟有機(jī)酸的含量，采用IonPac AS23 陰離子分離柱，通常使用HCO3-/CO32-濃度陰離子標(biāo)準(zhǔn)淋洗液，由于該淋洗液同時(shí)含一價(jià)和二價(jià)離子，又是較好的緩沖溶液，可同時(shí)淋洗一價(jià)和多價(jià)陰離子。改變HCO3-/CO32-濃度以及淋洗速度，在沒(méi)有干擾的情況下，能將多種離子分離出來(lái)，分離時(shí)間一般小于15 min。

1.2.2 淋洗液中離子比例對(duì)洗脫的影響

保持HCO3-/CO32-淋洗液的總濃度為3.5 mmol/L，改變兩種離子比例，配制三氟乙酸、五氟丙酸和七氟丁酸標(biāo)準(zhǔn)混合溶液（500 mg/L，下同）進(jìn)樣測(cè)定，淋洗液流速為1.0 mL/min?？疾祀x子出峰的保留時(shí)間，結(jié)果表明：淋洗液中CO32-比例的提高，保留時(shí)間減少，越是后出峰的離子保留時(shí)間減小得越多。

1.2.3 淋洗液總濃度對(duì)洗脫的影響

保持HCO3-與CO32-的摩爾濃度比例為0.8:4.5，改變淋洗液總濃度，混合溶液離子濃度（500 mg/L）不變，淋洗液流速為1.0 mL/min，進(jìn)樣測(cè)定，隨淋洗液總濃度的增加，保留時(shí)間縮短，在前面流出的離子縮短較少，越是后流出的離子縮短得越多。

1.2.4 淋洗液流速的影響

淋洗液中HCO3-的濃度為0.8 mmol/L，CO32-的濃度為4.5 mmol/L，混合溶液離子濃度（500 mg/L）不變，進(jìn)樣測(cè)定，改變淋洗液流速，色譜峰的保留時(shí)間如圖1 所示。

圖1 不同淋洗液流速下的出峰時(shí)間Figure 1 Peak time at different flow rates of eluent

由圖1 可知，保留時(shí)間與淋洗液流速成反比，增加淋洗液流速對(duì)于縮短分析時(shí)間十分有效。當(dāng)流速為1.2 mL/min 時(shí)，三氟乙酸與五氟丙酸分離度下降，所以選擇1.0 mL/min 作為最佳流速。

1.2.5 抑制器電流的影響

將電流調(diào)至設(shè)定值，待基線(xiàn)走平，以三氟乙酸、五氟丙酸和七氟丁酸標(biāo)準(zhǔn)混合溶液（500 mg/L）進(jìn)樣測(cè)定，考察抑制器電流的變化對(duì)出峰面積的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 抑制器電流對(duì)出峰面積的影響Table 1 The effect of suppressor current

由表1 看出，抑制器電流從20 mA 到48 mA變化時(shí)，三氟乙酸根離子、五氟丙酸根離子和七氟丁酸根離子的峰面積略有變化，但變化不大，根據(jù)峰面積最大響應(yīng)，選擇抑制器電流為30 mA。

1.2.6 最終條件的確定

經(jīng)過(guò)上面的優(yōu)化過(guò)程，最終選取的分析條件如表2 所示。

表2 分析參數(shù)設(shè)定Table 2 Analysis parameter settings

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)與檢出限

按優(yōu)化選定的分析條件：淋洗液中HCO3-的濃度為0.8 mmol/L，CO32-的濃度為4.5 mmol/L，淋洗液流速為1.0 mL/min，抑制器電流為30 mA，配制系列各目標(biāo)化合物的標(biāo)準(zhǔn)溶液在1～1000 mg/L范圍內(nèi)各選擇7 個(gè)點(diǎn)，以各組分峰面積（y）對(duì)質(zhì)量濃度（x）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中三種目標(biāo)化合物的線(xiàn)性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限Table 3 Linear regression equations,correlation coefficients and detection limits of three target compounds in the mixed standard solution

1.4 方法精密度

采用選定的分析條件，分別將配制好的約1000 mg/L 三氟乙酸、五氟丙酸和七氟丁酸標(biāo)準(zhǔn)溶液各取25 mL，定容至50 mL 后按照分析方法進(jìn)行7 次平行測(cè)定。離子色譜法的精密度見(jiàn)表4。表4 表明：各組分色譜峰峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.86%～1.16%之間，表明離子色譜法具有良好的重現(xiàn)性。

表4 離子色譜法的精密度Table 4 The accuracy of the IC method

1.5 方法準(zhǔn)確度

為考察方法加標(biāo)回收率，分別采用三氟乙酸、五氟丙酸和七氟丁酸標(biāo)準(zhǔn)溶液約500 mg/L 進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)液體積為待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的1%，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 離子色譜加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Recovery of standard addition by ion chromatography

1.6 方法應(yīng)用

選定分析條件：按照試驗(yàn)方法對(duì)全氟己酮制備工藝所產(chǎn)生的環(huán)氧廢水進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表6。環(huán)氧廢水（稀釋后）典型離子色譜圖見(jiàn)圖2。

表6 工業(yè)樣品分析結(jié)果Table 6 Results of industrial samples analysis by ion chromatography

圖2 全氟己酮制備過(guò)程中環(huán)氧廢水檢測(cè)IC 圖Figure 2 Ion Chromatograph figure of waste water produced in Perfluorohexanone preparation process

由表6 和圖2 可知：該工藝條件下環(huán)氧廢水中含氟有機(jī)酸鹽主要為五氟丙酸鈉，含量在0.5%～2.5%之間。

2 結(jié)論

通過(guò)前面的實(shí)驗(yàn)條件調(diào)整和優(yōu)化，建立了一種可用于高鹽廢水中含氟有機(jī)酸含量測(cè)定的離子色譜法。該方法可以快速測(cè)定廢水中同時(shí)含有三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸的含量（1～1000 mg/L）。該方法簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度高，不但為企業(yè)控制排放制定標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)也為環(huán)保部門(mén)與氟化工企業(yè)有效監(jiān)管工業(yè)高鹽廢水中的含氟有機(jī)酸的測(cè)試提供參考。