樹(shù)脂吸附法預(yù)處理草甘膦副產(chǎn)鹽及資源化技術(shù)

王監(jiān)宗，李正斌，郭 鵬，魏 文

（江蘇國(guó)創(chuàng)新材料研究中心有限公司，江蘇 鹽城 224600）

草甘膦作為除草劑應(yīng)用范圍很廣，占全球除草劑30%的市場(chǎng)份額。我國(guó)的草甘膦生產(chǎn)通常采用甘氨酸法，用該工藝生產(chǎn)草甘膦的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)鹽，這些副產(chǎn)鹽含有草甘膦、增甘磷、氨甲基磷酸和甘氨酸等有機(jī)組分，難以用于其他產(chǎn)品生產(chǎn)，造成資源浪費(fèi)[1-2]。隨著工業(yè)副產(chǎn)鹽的產(chǎn)生量日漸增長(zhǎng)，同時(shí)缺乏有效的處置手段，副產(chǎn)鹽問(wèn)題已成為制約行業(yè)發(fā)展的瓶頸之一。

現(xiàn)有的副產(chǎn)鹽處理技術(shù)主要為填埋、焚燒處理后進(jìn)行填埋，或者通過(guò)其他方式處理后進(jìn)行資源化利用，填埋以及焚燒技術(shù)往往存在處理能力有限、運(yùn)行成本高以及設(shè)備容易腐蝕等問(wèn)題[3]。徐志宏等[4]通過(guò)對(duì)草甘膦副產(chǎn)鹽進(jìn)行煅燒和多步精制，將精制后的鹽配成鹽溶液，鹽溶液的各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到一級(jí)鹽水要求，符合離子膜氯堿進(jìn)料標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)將副產(chǎn)鹽煅燒和精制后用于離子膜燒堿，從而進(jìn)行鹽資源化利用，不僅避免了環(huán)境污染，而且企業(yè)也可以獲得經(jīng)濟(jì)效益。但這種煅燒以及精制耦合工藝的運(yùn)行成本很高，無(wú)法大規(guī)模推廣。近二十年來(lái)，樹(shù)脂吸附法迅速發(fā)展并在有機(jī)化工廢水處理及資源化領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[5-6]。吸附樹(shù)脂具有較高的吸附容量、優(yōu)良的理化結(jié)構(gòu)、易再生等優(yōu)點(diǎn)，以樹(shù)脂吸附法作為組合工藝中的預(yù)處理工藝，吸附難降解的有機(jī)物，再通過(guò)后續(xù)高級(jí)氧化等工藝，為保證處理出水達(dá)到離子膜燒堿進(jìn)料的標(biāo)準(zhǔn)提供了可能。李娟[7]采用酸化沉淀+樹(shù)脂吸附+高級(jí)氧化工藝對(duì)四溴雙酚A 生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理，經(jīng)過(guò)組合工藝處理后，COD 總體去除率達(dá)到90.5%，氯苯去除率達(dá)到78.6%。這種組合工藝操作更加簡(jiǎn)單，投資和運(yùn)行成本更低。本文探究樹(shù)脂吸附法作為預(yù)處理工藝對(duì)草甘膦副產(chǎn)鹽吸附-脫附的參數(shù)及穩(wěn)定性，并解決脫附液的處置問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

1.1.1 材料

廢水：由山東某農(nóng)藥廠草甘膦產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)鹽，將其按照（200±5）g/L 配置成溶液，其水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 副產(chǎn)鹽溶液水質(zhì)指標(biāo)Tab.1 Water quality index of by-product salt solution

1.1.2 樹(shù)脂

GC-8 樹(shù)脂：復(fù)合功能大孔樹(shù)脂，為帶有功能基團(tuán)的大孔型非極性吸附樹(shù)脂，比表面積為600～800 m2/g，粒徑為0.4～1.25 mm，平均孔徑為3～4 nm，外觀呈黃色的球狀顆粒。

GC-15 樹(shù)脂：特種吸附樹(shù)脂，為大孔型超高交聯(lián)非極性吸附樹(shù)脂，比表面積為1200～1400 m2/g，粒徑為0.4～1.25 mm，平均孔徑為3～5 nm，外觀呈紅褐色的球狀顆粒。

1.2 試劑與設(shè)備

玻璃樹(shù)脂柱：Φ15 mm×450 mm；蠕動(dòng)泵（BT50S），保定雷弗流體科技有限公司；恒溫?fù)u床（HZQ-Q），常州市華普達(dá)教學(xué)儀器有限公司；自動(dòng)采集器（BSZ-40），上海滬粵明科學(xué)儀器有限公司；總有機(jī)碳分析儀（Multi N/C 3100）,德國(guó)耶拿分析儀器股份公司。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1 小試試驗(yàn)

分別量取一定量的GC-8 樹(shù)脂與GC-15 樹(shù)脂，將其浸泡在不同pH 的鹽溶液中，控制固液比為1:10，常溫靜態(tài)振蕩吸附3 h，分析檢測(cè)不同pH 的溶液靜態(tài)吸附后的TOC 值。

稱(chēng)量10 mL GC-15 樹(shù)脂樣填裝于玻璃樹(shù)脂柱中，將配置好的鹽溶液經(jīng)過(guò)樹(shù)脂柱吸附，通過(guò)控制不同流速，檢測(cè)相同吸附體積出水的TOC值。確定流速后，分別檢測(cè)分析不同體積數(shù)的樹(shù)脂出水的TOC 值。待樹(shù)脂吸附飽和后，分別采用不同濃度和體積的氫氧化鈉溶液作為再生劑對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行再生，再生水洗后進(jìn)行下一批次的吸附。

1.3.2 中試試驗(yàn)

將20 L 的GC-15 樹(shù)脂樣填裝至中試樹(shù)脂柱內(nèi)，取配置好的鹽溶液，根據(jù)小試的最優(yōu)條件，調(diào)節(jié)好pH，將20 BV 體積的廢水通過(guò)隔膜泵打入樹(shù)脂柱內(nèi)，流速為1 BV/h，混合均勻出水后檢測(cè)水中的TOC 值。采用氫氧化鈉作為再生劑對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行再生。產(chǎn)生的脫附液采用電滲析的方法進(jìn)行處理，將脫附液中的有機(jī)物與陰陽(yáng)離子分離，濃縮室中的溶液添加一定量的固體氫氧化鈉作為下一批次的脫附劑進(jìn)行樹(shù)脂再生，連續(xù)套用15批次。

2 結(jié)果討論

2.1 小試試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 吸附樹(shù)脂的考察

圖1 顯示的是GC-8 與GC-15 樹(shù)脂在不同pH 下的靜態(tài)吸附出水TOC 值。從圖1 中可以看出，在酸性條件下，兩種樹(shù)脂靜態(tài)吸附出水的TOC 值均低于中性與堿性出水TOC 值。另外，在靜態(tài)吸附下GC-15 樹(shù)脂的吸附效果優(yōu)于GC-8樹(shù)脂，這主要是因?yàn)镚C-15 樹(shù)脂具有較大的比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，通過(guò)范德華力等分子間作用力可以吸附更多的有機(jī)物分子。因此，確定采用GC-15 樹(shù)脂在酸性條件下進(jìn)行吸附。

圖1 GC-8 和GC-15 樹(shù)脂在不同pH 條件下靜態(tài)吸附效果Fig.1 Static adsorption effect of GC-8 和GC-15 resins under different pH conditions

2.1.2 吸附流速的考察

確定吸附樹(shù)脂后，考察不同流速下樹(shù)脂的吸附效果以及吸附穿透體積。圖2 為在不同流速下GC-15 樹(shù)脂的吸附效果圖。在相同的吸附體積下，隨著流速的增加，樹(shù)脂的吸附效果逐漸降低，這主要是因?yàn)榱魉俚奶岣?，使廢水中的有機(jī)物分子在樹(shù)脂床層中的停留時(shí)間變短，樹(shù)脂孔穴內(nèi)的吸附位點(diǎn)未能完全截留廢水中的有機(jī)物分子，導(dǎo)致樹(shù)脂出水TOC 值變高。然而，當(dāng)流速過(guò)慢時(shí)，雖然樹(shù)脂出水的TOC 值有所降低，但相對(duì)應(yīng)樹(shù)脂的用量會(huì)成倍增加，直接提高工程的投資成本以及運(yùn)行時(shí)間。綜合考慮，將樹(shù)脂吸附流速控制為1 BV/h。

圖2 不同流速下樹(shù)脂的吸附效果Fig.2 Adsorption effect of resin under different flow rates

2.1.3 吸附體積的考察

控制樹(shù)脂吸附流速為1 BV/h，考察樹(shù)脂的吸附穿透體積，其結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3 可以看出，在前20 BV 吸附體積下，樹(shù)脂吸附出水的TOC 值上升幅度不大，基本將有機(jī)物吸附截留；而隨著吸附體積逐漸變多，且吸附體積超過(guò)20 BV 后，樹(shù)脂吸附出水的TOC 值明顯增高，這主要是由于樹(shù)脂可吸附相應(yīng)有機(jī)物分子的吸附位點(diǎn)已接近飽和，吸附能力減弱。因此控制樹(shù)脂吸附體積為20 BV。

圖3 不同樹(shù)脂吸附出水體積的TOC 值Fig.3 TOC value of effluent volume adsorbed by different resins

2.1.4 脫附劑濃度和體積的考察

樹(shù)脂吸附飽和后需要脫附劑對(duì)其再生，從而可以實(shí)現(xiàn)再吸附。圖4 顯示了不同濃度和體積數(shù)的脫附劑對(duì)樹(shù)脂脫附率的影響。當(dāng)脫附劑氫氧化鈉溶液的濃度為3%時(shí)，樹(shù)脂的脫附率普遍較低；在相同的脫附劑體積下，提高脫附劑的濃度，樹(shù)脂的脫附率也隨之提高。這主要是因?yàn)楫?dāng)脫附劑氫氧化鈉的濃度較低時(shí)，無(wú)法形成較高的濃度差，從而不將大部分有機(jī)物分子從樹(shù)脂孔道中脫附下來(lái)。另外，隨著脫附劑的體積數(shù)提高，樹(shù)脂的脫附率也得到提高。因此，從圖4 中可以看出，當(dāng)液堿濃度達(dá)到4%之后，采用2.0 BV 體積液堿作為脫附劑，樹(shù)脂的脫附率可達(dá)到90%以上；且進(jìn)一步增加脫附劑的濃度及脫附劑用量后，樹(shù)脂的脫附率變化不大。考慮到液堿脫附劑的運(yùn)行成本及脫附液的處置問(wèn)題，確定采用2.0 BV 濃度為4% 氫氧化鈉溶液進(jìn)行脫附再生。

圖4 脫附劑的濃度及體積數(shù)對(duì)于脫附率的影響Fig.4 Effect of concentration and volume number of desorbent on desorption rate.

2.1.5 脫附溫度的考察

液堿脫附劑的濃度及體積確定后，進(jìn)一步考察了不同溫度下的脫附效果。圖5 顯示了不同溫度下樹(shù)脂的脫附率。從圖5 可知，采用2.0 BV 濃度為4%氫氧化鈉溶液進(jìn)行脫附，脫附溫度在30 ℃及40 ℃時(shí)，脫附率低于80%；而脫附溫度高于50 ℃以后，脫附率可達(dá)到90%以上，且脫附率隨溫度變化不大，這主要是因?yàn)闇囟仍礁?，有機(jī)物的解吸越容易。因此脫附條件確定為采用2.0 BV 濃度為4%氫氧化鈉溶液，脫附溫度確定在50 ℃，脫附液以1 BV/h 流出，將樹(shù)脂吸附的有機(jī)物從樹(shù)脂上脫附下來(lái)。

圖5 不同溫度下樹(shù)脂的脫附率Fig.5 Desorption rate of resin at different temperatures

2.1.6 小試穩(wěn)定性考察

根據(jù)確定好的吸附-脫附條件參數(shù)進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，考察樹(shù)脂的吸附-脫附穩(wěn)定性。每批次樹(shù)脂吸附出水TOC 值與脫附率的結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6 可以看出，經(jīng)過(guò)8 批吸附-脫附重復(fù)試驗(yàn)，樹(shù)脂的出水TOC 值均小于300 mg/L，且每批次脫附率均在90%以上，其吸附結(jié)果與新樹(shù)脂基本類(lèi)似，說(shuō)明樹(shù)脂經(jīng)過(guò)多批次吸附-脫附試驗(yàn)后，依然可以很好地保持其吸附性能，表明樹(shù)脂吸附-脫附試驗(yàn)結(jié)果穩(wěn)定。

圖6 小試連續(xù)吸附-脫附試驗(yàn)的出水TOC 值與脫附率Fig.6 The effluent TOC value and desorption rate of continuous adsorption and desorption experiment in small scale

2.2 中試試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)小試的最優(yōu)條件進(jìn)行放大試驗(yàn)，樹(shù)脂中試工程共備有兩根吸附柱，一根用于吸附，一根用于脫附，模擬工程上連續(xù)化操作。控制吸附流速在1 BV/h，吸附體積數(shù)控制在20 BV，選擇2.0 BV 濃度為4%氫氧化鈉溶液作為脫附劑。通過(guò)樹(shù)脂吸附廢水中難降解的有機(jī)物后，樹(shù)脂吸附出水提供給業(yè)主進(jìn)行下一步高級(jí)氧化，最終保證處理出水達(dá)到離子膜燒堿進(jìn)料的標(biāo)準(zhǔn)，從而使得廢鹽資源化利用。樹(shù)脂脫附液經(jīng)過(guò)電滲析工藝，將脫附液中的有機(jī)物與陰陽(yáng)離子進(jìn)行分離，濃縮室中的溶液添加一定量的固體氫氧化鈉作為下一批次的脫附劑[8]。經(jīng)過(guò)15 批次吸附-脫附穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)后，每批次樹(shù)脂出水的TOC 值見(jiàn)圖7。由圖7 可知，連續(xù)批次樹(shù)脂出水的TOC 值基本恒定且可以穩(wěn)定運(yùn)行。同時(shí)，中試試驗(yàn)中樹(shù)脂出水的TOC 值略低于小試出水結(jié)果，這是因?yàn)橹性嚇?shù)脂床層更高，有機(jī)物停留時(shí)間與接觸面積均增加。通過(guò)中試試驗(yàn)的結(jié)果得知，經(jīng)過(guò)樹(shù)脂的預(yù)處理吸附實(shí)驗(yàn)，將大部分有毒難降解的有機(jī)物吸附，再結(jié)合下一步高級(jí)氧化工藝，不僅使廢鹽得到資源化利用，同時(shí)解決了脫附液無(wú)法處置的問(wèn)題，具有環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。

圖7 中試連續(xù)批次的出水TOC 值Fig.7 The effluent TOC value of continuous batches in pilot scale

3 總結(jié)

經(jīng)過(guò)小試及中試研究，針對(duì)草甘膦廢鹽配置成的鹽溶液，通過(guò)樹(shù)脂吸附法進(jìn)行預(yù)處理，吸附體積數(shù)控制在20 BV，流速為1 BV/h 時(shí)，樹(shù)脂出水的TOC 值可以低于300 mg/L，通過(guò)后續(xù)的高級(jí)氧化使處理出水達(dá)到離子膜燒堿進(jìn)料的標(biāo)準(zhǔn)。采用2.0 BV 濃度為4%的氫氧化鈉溶液進(jìn)行再生時(shí)，脫附率可以達(dá)到90%以上。在中試應(yīng)用中，通過(guò)電滲析工藝處理脫附液后，將處理后的脫附液連續(xù)回收利用運(yùn)行15 批次，樹(shù)脂吸脫附試驗(yàn)穩(wěn)定。樹(shù)脂吸附法作為預(yù)處理工藝，再配合后續(xù)的高級(jí)氧化工藝，為高鹽工業(yè)廢水的處理提供了一種解決方法，實(shí)現(xiàn)了環(huán)境效益與經(jīng)濟(jì)效益的統(tǒng)一。