二氟雙草酸磷酸鋰的合成及其與石墨半電池的適配性研究

王 潔，蔡海峰，宋林虎，王 鵬，張寧霜，李世友*

（1.蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；2.甘肅省低碳能源化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730050；3.甘肅省鋰離子電池電解液材料工程實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730050）

六氟磷酸鋰（LiPF6）是當(dāng)前鋰離子電池中應(yīng)用最為廣泛的鋰鹽，其主要制備方法有氣固反應(yīng)法、有機(jī)溶劑法、離子交換法和氟化氫溶劑法[1]。目前國(guó)內(nèi)外主要采用氟化氫溶劑法制備LiPF6，此工藝是將LiF4溶于無水氟化氫中制備出均相LiF4溶液，再將PF5氣體引入到LiF4溶液中，PF5與LiF4反應(yīng)生成LiPF6。該方法反應(yīng)容易發(fā)生，可大規(guī)模生產(chǎn)，是目前比較成熟的LiPF6生產(chǎn)工藝路線[2]。LiPF6在有水或高溫的情況下容易發(fā)生分解，從而影響產(chǎn)品的純度，因此在LiPF6的生產(chǎn)工藝中，對(duì)設(shè)備及反應(yīng)條件的控制較為嚴(yán)格。

由于傳統(tǒng)工藝中HF 存在危險(xiǎn)性，部分企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)已經(jīng)開始了對(duì)以氣固反應(yīng)法、有機(jī)溶劑法為主的工藝技術(shù)路線的研究，以滿足綠色化工的發(fā)展要求[3]。對(duì)于LiPF6的研究重點(diǎn)已經(jīng)轉(zhuǎn)移到了新型合成工藝路線的研發(fā)，以滿足我國(guó)鋰離子電池行業(yè)發(fā)展需求[4]。

二氟雙草酸磷酸鋰（LiDFBOP）是一種新型鋰鹽，其作為電解液的添加劑，能夠有效改善電池正負(fù)極表面的鈍化膜結(jié)構(gòu)，提升LiPF6電解液在高溫循環(huán)中的穩(wěn)定性[5-8]。目前，二氟雙草酸磷酸鋰的開發(fā)處于科研探索階段，其研究能夠推動(dòng)國(guó)內(nèi)鋰電新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[9]。本研究首先合成了LiDFBOP，并對(duì)其在石墨半電池中的應(yīng)用進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

所用試劑純度均為電池級(jí)，除特別注明外均未作進(jìn)一步處理。

1.1 LiDFBOP 的合成

(1)在手套箱內(nèi)稱取30 g 雙（三甲基硅）草酸酯和20 g LiPF6于兩口燒瓶中，加入80 mL 碳酸酯，在手套箱里密封取出[10]；

(2) 將兩口燒瓶的兩口分別加上干燥裝置和液封裝置，置于油浴鍋中反應(yīng)，油浴溫度為75 ℃，反應(yīng)時(shí)間為27 h。

(3)將充分反應(yīng)的液體過濾，濾液用二氯甲烷進(jìn)行重結(jié)晶、減壓過濾，得到白色固體LiDFBOP。

1.2 合成產(chǎn)品LiDFBOP 的純度滴定

(1)KMnO4溶液標(biāo)定時(shí)通常使用草酸(H2C2O4)為基準(zhǔn)，KMnO4和H2C2O4的反應(yīng)方程式如下:

2KMnO4+5H2C2O4+3H2SO4=K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O

滴定時(shí)的溫度可以控制在70 ℃～80 ℃，不應(yīng)該低于60 ℃。否則反應(yīng)過程中的速度會(huì)很慢，但若溫度過高，草酸會(huì)被分解。

(2)稱取1.6 g KMnO4固體，置于500 mL 燒杯中，加入蒸餾水500 mL 溶解。加熱到沸騰并保持15 min，隨時(shí)添加蒸餾水補(bǔ)充至500 mL。冷卻后，于暗處停留數(shù)天(最多為2～3 d)，再使用微孔玻璃漏斗或玻璃棉過濾，以去除MnO2沉淀。將濾液存于干凈的褐色瓶中，搖勻。

(3) 準(zhǔn)確稱取在130 ℃烘干的Na2C2O40.15～0.20 g，置于250 mL 錐形瓶中，加入蒸餾水40 mL及3 mol·L-1的H2SO410 mL，加熱到75 ℃～80 ℃，立刻使用待標(biāo)定的KMnO4溶液將其滴定到溶液顯示出粉紅色，并且30 s 內(nèi)不發(fā)生褪色，即為滴定終點(diǎn)。

(4)根據(jù)稱取Na2C2O4的品質(zhì)及耗用KMnO4溶液的體積，計(jì)算出KMnO4標(biāo)準(zhǔn)水溶液中的濃度。

(5)通過三次平行滴定，經(jīng)計(jì)算可知產(chǎn)品純度為95.79%。

1.3 LiDFBOP 的表征分析

圖1和圖2分別是合成LiDFBOP的核磁共振19F譜和31P譜圖。圖1中，在峰位約為-61ppm和-59 ppm時(shí)，出現(xiàn)了目標(biāo)產(chǎn)品LiDFBOP 的特征峰，峰位約為-81 ppm 時(shí)出現(xiàn)了雜質(zhì)峰。圖2 中，在峰位約為-146 ppm、-142 ppm 和-138 ppm 時(shí)，出現(xiàn)了目標(biāo)產(chǎn)品LiDFBOP 的特征峰，峰位約為-16 ppm 時(shí)出現(xiàn)了雜質(zhì)峰，主要雜質(zhì)為四氟草酸磷酸鋰。

圖1 合成LiDFBOP 的核磁19F 譜圖表征

圖2 合成LiDFBOP 的核磁31P 譜圖表征

1.4 電解液的配制

在本實(shí)驗(yàn)中，將制備的高純度LiDFBOP 作為添加劑以及主鹽分別配制電解液，以測(cè)定加入LiDFBOP 后對(duì)負(fù)極電化學(xué)性能的改善作用，并研究LiDFBOP 作為電解液主鹽在高溫環(huán)境的性能。

電解液的配制是本次實(shí)驗(yàn)極其重要的一部分，具體的配制步驟為：用1 mol/L 的LiPF6-EC/DEC（體積比1:1）的電解液作為標(biāo)準(zhǔn)，并將其標(biāo)記為STD。待充滿氬氣的手套箱中的水、氧含量均控制在0.1 ppm 以下，將合成的LiDFBOP 作為添加劑按1 wt%加入STD 電解液中，標(biāo)記為STD+LiDFBOP。其次將合成的LiDFBOP 作為主鹽添加到EC/DEC（體積比1：1）溶劑中，配制為1 mol/L的LiDFBOP-EC/DEC 電解液體系，標(biāo)記為L(zhǎng)iDFBOP-EC/DEC。

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

電池的循環(huán)性能采用CT2001A 型電池測(cè)試儀（武漢市藍(lán)電電子有限公司）進(jìn)行測(cè)試，本次測(cè)試充放電的電壓范圍為0～2 V[11]。其他電化學(xué)測(cè)試均在電化學(xué)工作站上進(jìn)行[12-13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 電導(dǎo)率性能測(cè)試

圖3 表示在25 ℃和55 ℃下STD 電解液、LiDFBOP-EC/DEC 電解液和STD+LiDFBOP 電解液的離子電導(dǎo)率。由圖3 可知，在25 ℃和55 ℃下，LiDFBOP 作為主鹽時(shí)電解液的電導(dǎo)率較低，分別為4.9 mS·cm-1和6.5 mS·cm-1；LiDFBOP 作為添加劑的電解液離子電導(dǎo)率較高，分別為5.8 mS·cm-1和7.8 mS·cm-1。說明LiDFBOP 作為添加劑時(shí)電解液的離子電導(dǎo)率得到了提升，而LiDFBOP 作為主鹽的電解液電導(dǎo)率與STD 電解液相比較差。

圖3 25 ℃與55 ℃下三種電解液的離子電導(dǎo)率

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

圖4 為STD 電解液、LiDFBOP-EC/DEC 電解液和STD+LiDFBOP 電解液首次循環(huán)充放電曲線。由圖4 可知，LiDFBOP-EC/DEC 電解液的首次放電比容量為602.8 mAh·g-1，充電比容量為318.7 mAh·g-1；STD 電解液的首次放電比容量為528.5mAh·g-1，充電比容量為348.2 mAh·g-1；LiDFBOP 作為添加劑的電解液的首次放電比容量為574.5 mAh·g-1，充電比容量為327.5 mAh·g-1；即LiDFBOP-EC/DEC 電解液的首效為52.82%，STD 電解液的首效為65.91%，STD+LiDFBOP 電解液的首效為60.12%。也可以看出在高溫（55 ℃）環(huán)境下LiDFBOP 的嵌鋰電位較高（2.3 V 左右），LiDFBOP 作為添加劑和LiPF6電解液的嵌鋰電位較低（1 V 左右）。

圖4 三種電解液體系在高溫環(huán)境下的首次充放電曲線

圖5 是在55 ℃高溫環(huán)境下三種電解液前100周循環(huán)的比容量，在倍率為1.0 C 的情況下，STD電解液的比容量明顯低于STD+LiDFBOP 電解液的比容量，但高于LiDFBOP-EC/DEC 電解液的比容量。STD+LiDFBOP、STD 和LiDFBOP-EC/DEC體系在1.0 C 首周比容量分別為331.6 mAh·g-1、315.8 mAh·g-1和276.9 mAh·g-1，經(jīng)過循環(huán)100 周后分別為324.2 mAh·g-1、305.17 mAh·g-1和266.8 mAh·g-1，其容量的保持率分別為97.77%、97.25%和96.35%。表明含有LiDFBOP 添加劑的電解液在高溫循環(huán)性能方面要優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)LiPF6電解液和LiDFBOP 主鹽體系的電解液。

圖5 三種電解液100 周循環(huán)的比容量

圖6 為在55 ℃高溫環(huán)境下三種電解液前100 周循環(huán)的庫侖效率曲線圖（1.0 C 倍率）。從圖6 可以看出，三種電解液首周的循環(huán)均沒有超過100%，STD+LiDFBOP、STD 和LiDFBOP-EC/DEC體系電解液庫侖效率分別為98.96%、98.7%和97.80%。首周循環(huán)庫侖效率較低的原因是電解液的氧化分解產(chǎn)生一層初始保護(hù)膜，隨著電池不斷循環(huán)，SEI 膜自我修復(fù)生長(zhǎng)，電解液的氧化分解也逐漸被抑制。在經(jīng)歷了幾個(gè)循環(huán)之后，三種不同電解液組成的半電池的庫侖效率逐漸接近100%。通過對(duì)比三種電解液的庫侖效率曲線，可以看出LiDFBOP-EC/DEC 體系電解液的庫侖效率在不同的循環(huán)次數(shù)下波動(dòng)最大，STD 體系次之，STD+LiDFBOP 體系的波動(dòng)較小，在循環(huán)的過程中其庫侖效率的穩(wěn)定性也更為優(yōu)良。通過對(duì)比，表明在高溫環(huán)境下STD+LiDFBOP 體系比STD 體系鋰離子電池的庫侖效率更加穩(wěn)定，而STD 體系要比LiDFBOP-EC/DEC 體系更優(yōu)。

圖6 三種電解液100 周循環(huán)的庫侖效率

圖7 是三種電解液在高溫下的平臺(tái)比容量隨放電電流變化的倍率性能。含有三個(gè)體系電解液的電池在不同倍率下均循環(huán)5 次，循環(huán)倍率分別為0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C 和5.0 C，再調(diào)回到0.2 C。從圖7 中可以看出，LiDFBOP-EC/DEC 電解液的容量低于標(biāo)準(zhǔn)STD 電解液的容量，而STD+LiDFBOP 電解液容量要高于STD 體系。并且在提高電流時(shí)，可以看到STD 電解液的容量衰減程度也要高于STD+LiDFBOP 電解液，低于LiDFBOP-EC/DEC 電解液。當(dāng)將各個(gè)電池的倍率都從5.0 C 調(diào)回0.2 C 后，STD+LiDFBOP、STD 和LiDFBOP-EC/DEC 體系的電池容量分別回到初始0.2 C 的99.1%、98.2%和98.8%。由此可以看出，在高溫環(huán)境下LiDFBOP 作添加劑不僅提高了電池容量，還能夠穩(wěn)定電極體系，提高了Li+的擴(kuò)散速度。

圖7 三種電解液在不同倍率下的比容量

圖8 和圖9 是在電化學(xué)工作站下測(cè)得的三種電解液所組裝的電池在循環(huán)100 個(gè)周期后的交流阻抗譜圖。交流阻抗譜圖主要由高頻區(qū)的半圓與低頻區(qū)的斜線組成，在高頻區(qū)，半圓部分主要代表鋰離子在電極面的轉(zhuǎn)移，中頻區(qū)的半圓表示電荷轉(zhuǎn)移的過程，位于低頻區(qū)的斜線則表示鋰離子從電解液中擴(kuò)散到鋰離子電池材料內(nèi)部的過程。從圖8 可以看出，在高頻區(qū)，LiDFBOP-EC/DEC 體系電解液的半圓最大，STD+LiDFBOP 體系電解液的半圓最小。即LiDFBOP-EC/DEC 體系電解液的阻抗最大，鋰離子在電解液中擴(kuò)散通過SEI 膜的遷移最差；STD+LiDFBOP 體系電解液的阻抗最小，鋰離子在電解液中擴(kuò)散通過SEI 膜的遷移最好。從圖9 可以看出，100 個(gè)循環(huán)后，高頻區(qū)的半圓較循環(huán)前的半圓小，即循環(huán)后鋰離子在電解液中擴(kuò)散通過SEI 膜的遷移變得更加穩(wěn)定。則STD+LiDFBOP 的電解液構(gòu)成的半電池性能表現(xiàn)更加穩(wěn)定，鋰離子的擴(kuò)散速率得到很大的提升，導(dǎo)電性能增加，電解液的電阻降低，而LiDFBOP-EC/DEC體系電解液在這些方面較差。

圖8 三種電解液在循環(huán)前的交流阻抗譜圖

圖9 三種電解液在100 個(gè)循環(huán)后的交流阻抗譜圖

2.3 極片表征

圖10 是天然石墨在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖片。其中，圖10（a）～（a2）是在LiDFBOPEC/DEC 電解液體系循環(huán)后的電池極片，在放大1000 倍時(shí)，其表面形貌存在較多的凸起圓球，有較多顆粒；放大至5000～10000 倍后，其粒徑分布分散，主要以球形結(jié)構(gòu)為主，比較疏松。圖10（b）～（b2）是在標(biāo)準(zhǔn)電解液體系循環(huán)后的電池極片，在放大1000 倍時(shí)，其表面形貌存在較少的孔隙，表現(xiàn)的排布較為規(guī)整；放大至5000～10000 倍后，顆粒分布較為聚集，表面凸起的圓球較少，粒徑較小。圖10（c）～（c2）是STD+LiDFBOP 電解液體系在循環(huán)后的電池極片，在放大1000 倍時(shí)，其表面形貌存在少量的孔隙，排布很規(guī)整；放大至5000～10000 倍后，也看不出顆粒的存在，只能看到少量凸起的圓球，粒徑較為聚集，粒徑較為均勻。對(duì)比之下，在加入LiDFBOP 作為添加劑后，電池極片表面形貌最為規(guī)整，粒徑較均勻。

圖10 石墨極片在不同電解液中循環(huán)后的掃描電鏡

3 結(jié)論

本文研究了新型鋰鹽LiDFBOP 的合成，并將合成產(chǎn)品應(yīng)用于AG/Li 半電池。結(jié)果表明，LiDFBOP 作為主鹽時(shí)，并不能有效提升石墨半電池的高溫性能，而其作為添加劑時(shí)，能明顯改善高溫下石墨半電池的循環(huán)和倍率性能。通過掃描電鏡分析，LiDFBOP 能有效提升界面的穩(wěn)定性。這為今后LiDFBOP 的應(yīng)用研究提供了新的思路。