In含量對SnBi36Ag0.5無鉛焊料合金性能的影響

朱文嘉，徐鳳仙，唐 麗，張 欣，秦俊虎，盧紅波，王成亮

(1.云南錫業(yè)錫材有限公司，昆明 650501； 2.昆明理工大學 材料科學與工程學院，昆明 650093)

電子產(chǎn)業(yè)界采用無鉛焊料已是大勢所趨，Sn-Ag-Cu系無鉛合金在焊接品質(zhì)和長期可靠性方面具有優(yōu)良的性能而被認為是Sn-Pb焊料最佳的代替品[1-4]。然而，Sn-Ag-Cu的共晶溫度為217 ℃，比原來Sn-Pb共晶溫度183 ℃提高了34 ℃，導致組裝溫度升高。對于耐熱能力不足的元器件如防雷保護器件、溫度敏感器件、LED照明器件的焊接均需要在低溫環(huán)境下進行[5-6]。因此研究和發(fā)展高可靠性低熔點無鉛焊料合金成為了目前電子封裝及組裝產(chǎn)業(yè)界的熱點問題。Sn-Bi系焊料的共晶溫度為138 ℃，在分級封裝中的外層封裝和對溫度敏感器件的焊接中具有明顯的優(yōu)勢[7-8]。通過調(diào)整Bi含量可以配置不同熔點的合金，且不會生成其它Sn、Bi化合物[9]。目前，市場上使用較多的是SnBi58共晶高Bi低溫焊料以及SnBi35亞共晶中Bi中溫焊料。Sn-Bi系焊料還具有抗拉強度高、潤濕性好以及成本低廉的優(yōu)點[10]。然而由于Bi本身很脆，使得合金的脆性大，延展性差。Ag的添加能夠析出針狀或顆粒狀的Ag3Sn化合物起到細化晶粒和顆粒強化的作用，一定程度上能改善Sn-Bi合金的脆性。當Ag含量為0.5%時具有優(yōu)良的力學性能。

實際生產(chǎn)中使用的Sn-Bi系低溫焊料均是在Sn-Bi基礎成分上至少進行了4種微量元素的合金化，單一元素的添加已不能滿足生產(chǎn)需要。從以往文獻資料來看，較高In元素的添加能夠降低焊料的熔點和溶程，提升潤濕性。為進一步提升焊料的綜合性能，考慮向焊料中添加In元素。根據(jù)Sn-In，Bi-In二元相圖，隨著In含量的增加Sn-Bi-In系焊料合金會形成不同的化合物，但當In含量較低時會固溶在Sn基體相中[11]。Van等人[12]研究了BiSn31.5In25合金焊料的顯微組織和力學性能，BiSn31.5In25的顯微組織為富Sn相分布在富Bi基體相中，In在兩相中彌散分布。合金的力學性能具有較高的應變速率敏感性，隨著應變速率的增加硬度有明顯提高，在高應變速率下有良好的延展性。Peng等人[13]研究了焊料合金SnIn20Ag2.8的基礎性能，SnIn20Ag2.8由γ基體相和Ag2In組成，Ag2In分布于晶界處。In的偏析和Ag2In的粗化是導致力學性能下降的主要原因。Wu等人[14]研究了In對SnBi3Ag3合金性能的影響，結(jié)果表明In的添加能降低熔點但不會降低焊點的力學性能。與Sn-In焊料與銅基板之間的反應不同，SnBi3Ag3In5和SnBi3Ag3In10在界面形成的化合物是Cu6Sn5和Cu3Sn，沒有Sn被In取代。Xu等人[15]研究了In對SnBi58共晶合金顯微組織的影響，結(jié)果表明In的添加能使初生β-Sn相的含量增加，當In增加到4%時會有BiIn在富Sn基體相和富Bi相周圍生成。以往的研究大多停留在較高In含量對Sn-Bi系高Bi和低Bi焊料合金的影響，對微量In對Sn-Bi系中Bi焊料合金的性能影響研究較少，本文以SnBi36Ag0.5合金為基礎研究微量In的添加對合金性能的影響，以期提高合金的綜合性能，為Sn-Bi系中溫配方的研發(fā)提供一定的指導。

1 實 驗

1.1 實驗材料與方法

將錫球、鉍錠、銀錠及銦錠按質(zhì)量比加入SM-600型無鉛熔錫爐中，由于使用的是純銀較難溶解,需要提高溫度和保溫時間，熔化溫度為400 ℃，保溫時間為6 h。攪拌均勻后將溫度降至320 ℃澆鑄成圖1所示的標準拉伸試棒和圓柱狀試樣，在空氣中冷卻后得到 SnBi36Ag0.5Inx(x=0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%和0.5%)焊料合金。

圖1 SnBi36Ag0.5合金拉伸試棒(單位:mm)

1.2 性能測試與表征

金相樣品的制備采用拉伸試棒的端部，將試棒的一端切割下后用水晶膠鑲樣，依次用180#、400#、800#、1200#砂紙研磨試樣，用拋光膏進行拋光，采用體積分數(shù)93%甲醇+5%硝酸+2%鹽酸的腐蝕液腐蝕樣品。采用蔡司Scope A1光學顯微鏡觀察焊料合金的顯微組織；采用日立SU8010場發(fā)射掃描電鏡(SEM-EDS)進行相成分分析；采用理學UltimaⅣ型X射線衍射儀對合金進行物相分析，掃描方式為連續(xù)掃描，掃描速度為5(°)/min，掃描范圍10°～90°；采用 DSC131evo型差示掃描量熱分析儀進行焊料合金熔點測定，保護氣氛為氮氣，合金質(zhì)量16～20 mg，加熱速率為5 K/min；采用Must SYSTEMⅡ型可焊性測試儀(母材為30 mm×Φ0.8 mm的純銅絲、助焊劑為KESTER985-M、實驗溫度250 ℃、浸入深度3 mm、浸入速度10 m/s、浸入時間3 s)測定焊料的潤濕性，每一個成分測10組數(shù)據(jù)取平均值；采用REGER型萬能材料試驗機測試焊料合金的拉伸性能，拉伸速率10 mm/min，每個成分測試5次取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD物相分析

圖2為SnBi36Ag0.5，SnBi36Ag0.5In0.5合金的XRD衍射譜圖，其中圖2(a)為SnBi36Ag0.5In0.5合金的物相分析，對照PDF卡片可知，合金中的物相為Sn相、Bi相和Ag3Sn相，沒有檢測到SnIn、BiIn化合物。圖2(c)為兩種合金Sn相的第一強峰，如圖所示，在添加0.5%的In后，峰位向右移動。通過XRD分析軟件將兩者的衍射圖譜指標化，發(fā)現(xiàn)Sn相第一強峰的2θ角由31.861°變?yōu)?1.920°，而在PDF卡片中Sn相第一強峰的峰位為32.018°。

圖2 不同In含量的合金XRD衍射譜圖

可見隨著Sn相中固溶Bi和In后峰位有所降低。用jade擬合兩者Sn相的八強峰，用已知純Sn相的晶體結(jié)構(gòu)(四方晶系，空間群為141/amd)為基礎進行結(jié)構(gòu)精修得到SnBi36Ag0.5的晶格常數(shù)為0.585 411 nm×0.585 411 nm×0.318 849 nm。SnBi36Ag0.5In0.5的晶格常數(shù)為0.584 964 nm×0.584 964 nm×0.318 673 nm。純Sn相的晶格常數(shù)為0.583 1 nm×0.583 1 nm×0.318 2 nm。純Sn相中固溶Bi后晶格常數(shù)增高，在固溶Bi的基礎上添加In晶格常數(shù)又有輕微降低，是由于Bi的原子半徑大于Sn原子，而In的原子半徑介于Sn和Bi之間。Bi固溶于Sn相后導致的晶格畸變比In的大。該實驗也印證了In是以固溶的方式存在于Sn基體相中，沒有出現(xiàn)化合物。

2.2 金相組織

采用光學金相顯微鏡觀察SnBi36Ag0.5Inx合金顯微組織，結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出，該合金主要由灰色條狀Bi相和基體Sn相組成，在基體相中分布著的一些針狀以及顆粒狀的組織是Bi在富Sn相中溶解度降低后析出的，也有可能是Ag3Sn。Bi相大多以細條狀存在，少數(shù)會聚集在一起變得粗大。隨著In含量的升高，Bi的偏析現(xiàn)象得到抑制，粗大Bi相的數(shù)量和面積均有所減少。In含量為0.5%時Bi相最為細化均勻。

圖3 不同In含量的合金顯微組織

采用掃描電鏡能譜(SEM-EDS)分析了SnBi36Ag0.5In0.5各相的相成分，結(jié)果如圖4，圖5所示。圖4為面掃描分析，其中圖4(a)為500倍面掃描原始圖片，圖4(b)為Sn元素的面掃描分布，紅色代表Sn，顏色越深Sn元素的含量越高。圖4(c)為In元素的面掃描分布，綠色代表In，顏色越深In元素的含量越高。對比兩圖可以看出兩個元素的分布幾乎是重合的，可以判斷In元素固溶到了Sn基體中。圖5為點掃描分析，其中圖5(a)為2 000倍二次電子點掃描圖，共分析了3個點，分別為Ag3Sn相，富Bi相和富Sn相。Ag3Sn相中Ag的質(zhì)量分數(shù)為83.983%， Sn的質(zhì)量分數(shù)為16.017%。富Bi相中Bi的質(zhì)量分數(shù)為98.8%，Sn的質(zhì)量分數(shù)為1.2%。Ag3Sn和富Bi相中都沒有檢測出In。富Sn相中能檢測出In元素，In的質(zhì)量分數(shù)為0.663%，Sn的質(zhì)量分數(shù)為95.692%，Bi的質(zhì)量分數(shù)為3.646%。由于In元素的電子激發(fā)能與Sn相近且添加量較少，圖5(d)中In的電子激發(fā)峰被Sn的覆蓋沒有獨立峰出現(xiàn)。

圖4 SnBi36Ag0.5In0.5樣品Sn、In元素分布圖

圖5 SnBi36Ag0.5In0.5樣品相成分分析

2.3 熔化特性

一般情況下焊接溫度比焊料合金的熔點高50 ℃，焊料合金的熔點對焊接溫度起決定作用，因而熔點作為焊料合金的基本性能是必須要考慮的因素之一。采用差示掃描量熱法(DSC)來測定SnBi36Ag0.5Inx焊料合金的熔點。結(jié)果如表1、圖6所示。由圖6(a)可以看出，存在兩個吸熱峰，根據(jù)Sn-Bi-Ag三元相圖，SnBi36Ag0.5合金從液相線到固相線共存在3個相變反應：L→β-Sn，L→β-Sn+Ag3Sn，L→β-Sn+Bi+Ag3Sn[16]。第一個吸熱峰是共晶反應L→β-Sn+Bi+Ag3Sn造成的，第二個吸熱峰是初生β-Sn轉(zhuǎn)變?yōu)橐合鄷r產(chǎn)生的。由表1可知隨著In含量的升高固相線溫度有輕微降低，液相線溫度沒有明顯規(guī)律但添加In后都有輕微提高。液相線與固相線之差即熔程增大。In含量為0.2%時液相線溫度有最大值，與基礎成分SnBi36Ag0.5相比液相線溫度增加了2.5 ℃，熔程增加了2.9 ℃。總體來看微量In元素的添加對焊料合金的熔點影響不大。圖6(b)為共晶反應吸熱峰放大圖，由圖可見，In的添加能夠使吸熱峰的頂點降低、面積減小，當In含量為0.3%時有最低值。可見微量In的添加能夠抑制共晶組織的生成，一定程度上減少共晶組織的相對含量。

表1 In元素含量對合金熔點的影響

圖6 In元素含量對合金熔化特性的影響

2.4 潤濕性能

潤濕性是評價焊料可焊性的重要指標之一，潤濕性包括潤濕時間與潤濕力，潤濕時間越短上錫越快，潤濕力越大爬錫越高。表2 、圖7給出了 In元素含量對合金潤濕時間和潤濕力的影響。ta為潤濕開始時間，tb為潤濕結(jié)束時間，t2/3Fmax為達到最大潤濕力的2/3時需要的時間，F(xiàn)max為最大潤濕力。由表2可知In的添加會導致潤濕時間略微上升，當In含量為0.3%時潤濕時間最長；但隨著In含量的升高最大潤濕力有明顯提高，In含量為0.5%時，最大潤濕力與基礎成分相比提高了15.5%。微量In元素的添加出現(xiàn)了潤濕時間變長，潤濕力升高的現(xiàn)象?？赡苁怯捎贗n是一種易氧化元素，微量In元素的添加，在焊料表面形成化合物阻礙了潤濕過程，導致潤濕時間增加。另一方面，In能夠置換Cu6Sn5中的Sn,在焊料與銅基底界面形成Cu6(Sn，In)5化合物促進了Cu在Cu6(Sn，In)5中的擴散，促進界面反應的進行，降低焊料與Cu基體間的表面張力,從而使?jié)櫇窳ι遊17]。

表2 In元素含量對合金潤濕性的影響

圖7 In元素含量對合金潤濕時間和潤濕力的影響

2.5 力學性能

焊料在PCB(Printed Circuit Board)上形成的焊點除了在界面形成的IMC (Intermetallic Compound)層外本身也需要承受一定的作用力，因此焊料的抗拉強度和塑性會影響焊點的可靠性。表3為 In元素含量對合金力學性能的影響，圖8為不同In含量的拉伸載荷位移曲線。由圖表可知，In的添加會使抗拉強度略微降低，隨著In含量的增加斷后延伸率逐漸增高，當In含量為0.5%時有最大值42.6%，相比于基礎成分提高了10.76%?；wSn相中不僅固溶有In還會固溶Bi，Bi的原子半徑要大于In，固溶于Sn中產(chǎn)生的晶格畸變比In要大。由于In與Sn原子序數(shù)相近具有相似的晶體結(jié)構(gòu)，在凝固過程中，In很容易取代部分Sn原子。In能優(yōu)先于Bi固溶在Sn基體中，降低了Bi的固溶強化效果使基體得到軟化從而使斷后延伸率提升。

表3 In元素含量對合金力學性能的影響

圖8 In元素含量對合金載荷-位移曲線的影響

3 結(jié) 論

1)In的添加能夠抑制Bi的偏析。XRD和掃描電鏡能譜分析都證實了添加微量的In會固溶于Sn基體相中而不會形成化合物。SnBi36Ag0.5In0.5合金在添加In后Sn相的第一強峰產(chǎn)生位移， In元素與Sn元素的分布相似，通過點掃描從Sn基體上檢測出了In元素。

2) 添加微量的In會使固相線溫度降低，液相線溫度升高，從而使熔程增大。但總體來看影響不大，溫度波動范圍在3 ℃以內(nèi)。

3)In使?jié)櫇駮r間略有增加，隨著In含量的升高最大潤濕力有明顯提高。當In含量為0.5%時最大潤濕力有最高值。

4)In含量為0.5%時延伸率最大。隨著In含量的升高延伸率逐漸升高。