支化聚吡咯甲烷的制備與光學性能

王 攀，劉國龍，王澤中

(滁州學院 材料與化學工程學院，安徽 滁州 239000)

高分子發(fā)光二極管(PLED)具有響應快、效率高、壽命長等特點，再加上其制作簡單、成本低廉、發(fā)光可調、可溶液加工、易大面積制備和彎曲折疊等優(yōu)點，引起了研究者的廣泛重視，在顯示和照明等領域有著潛在的應用[1-6]。而PLED的發(fā)光性能主要是由高分子發(fā)光材料所決定的。目前，常用的高分子發(fā)光材料多為分子鏈共軛的聚對苯乙炔[7]、聚噻吩[8]、聚芴[9]和聚吡咯[10]及其衍生物[11-13]等。

聚吡咯為典型的共軛高分子，具有優(yōu)異的光電性能，在半導體、發(fā)光二極管、生物傳感器和太陽能電池等領域的應用前景廣闊。Alizadeh等[14]以一系列不同鏈長的二元羧酸同系物作為摻雜劑和穩(wěn)定劑，采用簡單的、實用的化學聚合方法合成了水溶性聚吡咯，研究了摻雜劑的鏈長對水溶性聚合物發(fā)光性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，采用丁二酸穩(wěn)定的水溶性聚吡咯(PPy-suc)的發(fā)射波長最大，為453 nm，量子產率高達12.87%，光穩(wěn)定性較好，細胞毒性較低，在生物成像和傳感器領域具有較好的應用前景。作為概念驗證，PPy-Suc已成功應用于細胞成像，并用于制作了一種新型碘化熒光傳感器，其線性范圍分別為0.012～0.200 μm和0.200～8.825 μm，檢出限為9 nm。

為解決聚吡咯不溶不熔的缺陷，將吡咯類單體和苯甲醛類單體進行溶液縮聚，可制備具有較好溶解性的、分子鏈部分共軛的聚吡咯甲烷發(fā)光材料，該材料的發(fā)光波長通常處于紫色-藍色光波段，且可以通過分子結構設計來調節(jié)其發(fā)光性能[15-16]。其中，由吡咯類單體與單醛基苯甲醛類單體制備線形聚吡咯甲烷的研究主要集中在通過引入和調節(jié)吡咯環(huán)上1號位或3號位的取代基，以及改變苯甲醛對位取代基來設計聚合物的分子結構，進而研究取代基類型對其發(fā)光性能的影響[17-18]。與線形聚吡咯甲烷相比，由吡咯類單體與單醛基苯甲醛類線形單體及對苯二甲醛支化單體制備的聚吡咯甲烷具有支化結構，有利于改善線形聚吡咯甲烷分子量不高的缺陷，通過控制支化度及改變單體種類，可實現(xiàn)對其結構和光學性能的調節(jié)。

本文以吡咯、對二甲氨基苯甲醛和對苯二甲醛為單體，1,4-二氧六環(huán)和去離子水混合液為溶劑，稀硫酸為催化劑和摻雜劑，采用溶液縮聚法制備了一系列原料比的支化聚吡咯甲烷，該聚合物屬于藍紫色的熒光材料。目前，關于線形聚吡咯甲烷發(fā)光材料的文獻報道相對較多，而關于支化聚吡咯甲烷類發(fā)光材料的文獻少有報道，通過此研究可以為設計和開發(fā)支化型高分子發(fā)光材料提供一定的理論依據。

1 實 驗

1.1 原料

吡咯(Pyrrole，記為P)、對苯二甲醛(Terephthaldicarboxaldehyde，支化單體，記為T)，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；對二甲氨基苯甲醛(4-Dimethylaminobenzaldehyde，記為D)，分析純，天津市光復精細化工研究所；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)、1,4-二氧六環(huán)(1,4-dioxane)、二氯甲烷(CH2Cl2)、硫酸(H2SO4，純度95%～98%)、氨水(NH3·H2O，純度25%～28%)、無水乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗過程

合成時，吡咯的用量及醛(對二甲氨基苯甲醛和對苯二甲醛)的總用量均固定為20 mmol。為便于記錄，將3種單體——吡咯/對二甲氨基苯甲醛/對苯二甲醛(P/D/T)在一定投料摩爾比下，所對應合成的聚合產物用縮寫符號來表示，見表1。

表1 聚合產物的縮寫符號

分別稱取19.9 mmol的對二甲氨基苯甲醛和0.1 mmol的對苯二甲醛共溶于20 mL 1,4-二氧六環(huán)中，然后加入4 mL濃H2SO4，在磁力攪拌下再加入40 mL去離子水。另取20 mmol的吡咯溶于20 mL 1,4-二氧六環(huán)中，然后逐滴加入到上述反應體系中，滴加完畢后，另補加2 mL濃H2SO4。在室溫下，繼續(xù)攪拌反應24 h，得到酸摻雜的支化聚吡咯甲烷溶液。隨后，將上述溶液倒入大量的去離子水中，攪拌使產物充分析出后過濾、洗滌，將濾餅置于2 mol/L氨水中浸泡過夜。再次過濾，用去離子水反復洗滌至濾液呈中性，干燥后用濾紙包裹產物，采用乙醇索氏提取，除去未反應的單體和低聚體，得到脫摻雜(本征態(tài))的支化聚吡咯甲烷，記為PDT0.1。按相同方法，合成其他原料比的支化聚吡咯甲烷。與此同時，亦將吡咯分別與對二甲氨基苯甲醛和對苯二甲醛共縮聚，對應制備線形聚吡咯甲烷PD和體形聚吡咯甲烷PT，與上述支化聚吡咯甲烷進行對照。圖1為支化聚吡咯甲烷的合成示意圖。

1.3 測試與表征

1.3.1 紅外光譜測試

采用美國賽默飛世爾科技公司Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀測定。掃描范圍為4000～400 cm-1，掃描次數為32次，分辨率為4 cm-1，采用KBr粉末壓片法制樣。

圖1 支化聚吡咯甲烷的合成示意圖

1.3.2 X射線衍射譜測試

采用德國布魯克公司D8 Advance型X射線粉末衍射儀測定。掃描范圍為5°～60°，掃描速率為10(°)/min。

1.3.3 熱重分析測試

采用美國TA公司SDT-Q600型同步熱分析儀測定。升溫范圍為室溫～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，N2氛圍。

1.3.4 紫外-可見光譜測試

采用美國瓦里安公司Cary 100 Scan型紫外-可見分光光度計測定。掃描范圍為200～800 nm。配制溶液的質量濃度為0.02 g/L及其他系列濃度。

薄膜樣品的制備：以DMF為溶劑，配制質量濃度為10.0 g/L的聚合物溶液，均勻涂在潔凈的石英片上，烘干成膜。

1.3.5 熒光光譜測試

采用美國瓦里安公司Cary Eclipse型熒光分光光度計測定。狹縫寬度為10 nm，配制溶液的質量濃度為0.002 g/L。

2 結果與討論

2.1 溶解性分析

表2為支化聚吡咯甲烷在常用極性溶劑中的溶解情況。在所考察的投料比下，當支化單體(對苯二甲醛)的用量少于0.8 mmol時，所合成的支化聚吡咯甲烷可以完全溶解在此幾種溶劑中，而后隨著支化單體用量的進一步提高，其溶解能力有逐步降低趨勢，直至用量達到10 mmol時完全不溶解。這是由于支化單體的用量越多時，會導致產物的支化程度越大，從而使得聚合物逐步失去溶解能力。同時，由兩種單體制備的線形聚吡咯甲烷PD完全溶解而體形聚吡咯甲烷PT不溶解，則說明了吡咯、對二甲氨基苯甲醛和對苯二甲醛3種單體進行了共縮聚而形成了支化聚合物。線形和低支化度的聚吡咯甲烷能夠在稀硫酸中溶解，是因為苯環(huán)上存在N(CH3)2結構，可以與酸反應成鹽而溶解在水中。

表2 支化聚吡咯甲烷的溶解情況表

2.2 紅外光譜分析

圖2為支化聚吡咯甲烷的紅外光譜。可以看出，由3種單體合成的支化聚吡咯甲烷的譜線相似，在3 432 cm-1附近出現(xiàn)吡咯環(huán)上N—H的伸縮振動峰，2 942、2 879 cm-1和1 479、1 350 cm-1附近分別出現(xiàn)氮甲基碳氫的不對稱、對稱伸縮和變形振動峰，1 608、1 518和1 443 cm-1附近出現(xiàn)吡咯環(huán)和苯環(huán)的振動峰，805 cm-1附近出現(xiàn)苯環(huán)的對位二取代的振動峰。與之對照的，由兩種單體合成的體形聚吡咯甲烷PT在1 697 cm-1處出現(xiàn)醛基的吸收峰但無氮甲基的吸收峰，而線形聚吡咯甲烷PD有氮甲基的吸收峰但不存在醛基的吸收峰。同時，還可以看出當支化單體用量愈多時，譜線愈接近PT，反之愈接近PD。由此說明支化聚吡咯甲烷已成功合成。

圖2 支化聚吡咯甲烷的紅外光譜

2.3 X射線衍射譜分析

圖3為支化聚吡咯甲烷的X射線衍射譜。對于PD來說，在7.5°和17.6°左右出現(xiàn)兩個較寬的衍射峰，所對應的層間距分別為1.18和0.50 nm，表明其為結晶度較低的晶態(tài)聚合物。對于PT來說，僅在16.9°左右出現(xiàn)寬的彌散峰，表明其為非晶態(tài)聚合物。而對于由3種單體合成的支化聚吡咯甲烷，當支化單體用量不大時，聚合產物只形成短支鏈，仍可以在局部規(guī)整堆積形成晶區(qū)結構。但是，當支化單體用量較大時，聚合產物的支化程度較大，形成三維網狀結構，難以有序排列，而愈表現(xiàn)為非晶態(tài)結構。

圖3 支化聚吡咯甲烷的X射線衍射譜

2.4 熱重分析

圖4為支化聚吡咯甲烷的熱重曲線?？梢钥闯觯Щ圻量┘淄榈臒岱€(wěn)定性較好，高于300 ℃后才出現(xiàn)明顯的降解，對應于分子主鏈上側基或支鏈的斷裂。當溫度高達800 ℃時，PDT0.1、PDT0.4、PDT1.6、和PDT6.4分別還有40.8%、50.6%、49.5%和57.1%的質量存在，但低于PD的62.8 %和PT的64.6%。這是因為當支化單體用量較少時，所形成的短支鏈更易斷裂而降解損失。而隨著支化單體用量的增加，所得的支化聚吡咯甲烷的支化程度越來越高，當短支鏈的降解與支化交聯(lián)的穩(wěn)定作用相當時，則出現(xiàn)PDT0.4和PDT1.6二者熱穩(wěn)定性相近的情況。而后隨著支化單體用量的進一步增加，支化交聯(lián)的穩(wěn)定作用明顯高于短支鏈的降解作用，使得支化聚吡咯甲烷的熱穩(wěn)定性得到逐步提高。

圖4 支化聚吡咯甲烷的熱重曲線

2.5 紫外-可見光譜分析

圖5為可溶的支化聚吡咯甲烷在DMF中的紫外-可見光譜，其質量濃度為0.02 g/L。

圖5 支化聚吡咯甲烷在DMF溶液中的紫外-可見光譜

從光譜圖可以看出，幾種聚合物吸收峰的形狀類似、峰位接近，其中在267和310 nm附近分別出現(xiàn)吡咯環(huán)、苯環(huán)上共軛雙鍵和芳形π電子的π→π*躍遷吸收峰，在362和440 nm附近出現(xiàn)高分子較長鏈段上共軛部分的離域大π電子的π→π*躍遷吸收峰。這說明支化單元的引入，對聚吡咯甲烷的紫外-可見吸收行為的影響，尤其是對長鏈段上共軛部分吸收行為的影響不大，所產生的吸收主要是由分子中長鏈段上共軛部分的結構所決定的，而線形與支化聚吡咯甲烷的此共軛結構基本相同。

圖6為可溶的支化聚吡咯甲烷成膜后的紫外-可見光譜。幾種聚合物長鏈段上共軛部分大π電子的π→π*躍遷吸收峰出現(xiàn)在376和451 nm附近，較其溶液的紫外-可見吸收峰位置發(fā)生了紅移，這是因為在成膜后會發(fā)生高分子鏈間堆積形成J聚集體所導致的。

圖6 支化聚吡咯甲烷薄膜的紫外-可見光譜

以可溶的PDT0.4為例，考察了其在DMF溶液中系列質量濃度下的紫外-可見光譜(見圖7)，以及在幾種溶劑中質量濃度為0.02 g/L下的紫外-可見光譜(見圖8)。

圖7 在DMF溶液中PDT0.4系列濃度下的紫外-可見光譜

圖7顯示，PDT0.4在系列濃度下的吸收峰的峰形和峰位相同， 峰強與濃度成正比， 符合Lambert-Beer定律。圖8顯示，PDT0.4在DMSO、1,4-二氧六環(huán)和CH2Cl2等幾種有機溶劑中的紫外-可見吸收與在DMF中的吸收基本相同，說明當聚合物的組成和結構相同時，溶劑對其紫外-可見吸收行為的影響較小。然而在稀H2SO4溶液中，由于PDT0.4分子鏈上苯環(huán)側基的氮原子被質子化，使得分子鏈及側基上π電子的電子云密度降低，所產生的π→π*躍遷發(fā)生了明顯的藍移。

圖8 PDT0.4在不同溶劑中的紫外-可見光譜

2.6 熒光光譜分析

圖9為可溶的、質量濃度為0.002 g/L的支化聚吡咯甲烷在DMF溶液中的熒光光譜，其激發(fā)光和發(fā)射光波長及Stokes位移如表3所示。

圖9 支化聚吡咯甲烷在DMF溶液中的熒光光譜

表3 支化聚吡咯甲烷的激發(fā)光和發(fā)射光波長及Stokes位移

圖9顯示，隨著支化單體用量的增加，所得的支化聚吡咯甲烷的激發(fā)光和發(fā)射光的波長位置是接近的，且與線形聚吡咯甲烷PD基本相同，其中激發(fā)光波長分別約為275、319和370 nm，并在此激發(fā)光的激發(fā)下，均可產生約為430 nm的發(fā)射光，說明聚吡咯甲烷的支鏈結構對其發(fā)光行為影響不大。當采用370 nm左右的激發(fā)光激發(fā)時，線形和支化聚吡咯甲烷的Stokes位移約為60 nm，其熒光作用主要是由聚吡咯甲烷的共軛鏈部分的大π電子的π→π*躍遷導致的。而從激發(fā)譜和發(fā)射譜的峰強上看，在同濃度下支化聚吡咯甲烷的激發(fā)光和發(fā)射光強度明顯低于線形聚吡咯甲烷，且隨著支化單體用量的增加而逐漸減小，這是因其支化導致分子鏈活動能力減弱引起的。此外，由圖9(b)的熒光發(fā)射光譜可得支化聚吡咯甲烷的CIE色度圖(見圖10)，其色度坐標如表4所示。結合發(fā)射峰位置和色度圖坐標位置，可以得出線形和支化聚吡咯甲烷均屬于藍紫色發(fā)光材料范疇。

圖10 支化聚吡咯甲烷的CIE色度圖

表4 支化聚吡咯甲烷的色度坐標

以可溶的PDT0.4為例，考察了其在幾種溶劑中質量濃度為0.002 g/L下的熒光光譜(見圖11)，其中激發(fā)光和發(fā)射光波長及Stokes位移如表5所示。

圖11 PDT0.4在不同溶劑中的熒光光譜

在DMF、DMSO、1,4-二氧六環(huán)和二氯甲烷等幾種極性的有機溶劑中，PDT0.4的熒光光譜相似，發(fā)光行為基本相同。但是，在稀H2SO4溶液中PDT0.4在225 nm處的激發(fā)峰較其他溶液出現(xiàn)了較為明顯的藍移，這是因為在酸性條件下PDT0.4的分子鏈側基的氮原子被質子化所導致苯環(huán)上π電子云密度降低引起的，這與紫外-可見光譜分析結果是一致的。此外，在稀H2SO4溶液中PDT0.4在376 nm和448 nm附近的激發(fā)峰和發(fā)射峰強度較其他溶液明顯減弱，這主要是受酸性介質pH值的影響。

表5 PDT0.4在不同溶劑中的激發(fā)光和發(fā)射光波長及Stokes位移

3 結 論

1)利用吡咯與一系列原料比的對二甲氨基苯甲醛和對苯二甲醛共縮聚，分別制備了具有良好熱穩(wěn)定性的支化聚吡咯甲烷。當支化單體用量不大時，所得的支化聚吡咯甲烷在常見有機溶劑和稀酸中有著良好的溶解性能。

2)支化單體及用量對可溶的聚吡咯甲烷溶液的紫外-可見吸收行為影響不大，吸收峰的形狀類似、峰位接近，其中在362和440 nm附近的吸收峰對應于分子中較長鏈段上共軛部分π電子的π→π*躍遷，而其薄膜的吸收峰位較其溶液明顯發(fā)生了紅移。

3)支化與線形聚吡咯甲烷的發(fā)光行為相似，其中激發(fā)光波長分別約為275、319和370 nm，在此激發(fā)光的激發(fā)下，所產生發(fā)射光波長約為430 nm，為分子共軛鏈部分π電子的π→π*躍遷所致的，屬于藍紫色的發(fā)光材料。

支化聚吡咯甲烷的制備簡單、結構可調，在藍紫色的有機發(fā)光材料與器件方面有著潛在的應用。