納米復合相變蓄冷材料的制備及蓄冷特性分析

李 洋，張欣碩，李馨男，袁 迪

納米復合相變蓄冷材料的制備及蓄冷特性分析

李 洋，張欣碩，李馨男，袁 迪

（東北林業(yè)大學工程技術學院，哈爾濱 150040）

針對生鮮冷鏈物流領域冷藏運輸溫度要求，該研究通過差示掃描量熱儀（Differential Scanning Calorimeter, DSC）對甘氨酸、山梨醇、甘露醇、氯化鉀進行篩選，經(jīng)優(yōu)化后配置出主儲能為0.6mol/L甘氨酸+0.1mol/L山梨醇（命名為TA2），以此體系為基液添加納米二氧化鈦和納米氧化鋁，并添加高吸水性樹脂（Super Absorbent Polymer, SAP）對防泄漏現(xiàn)象進行優(yōu)化，探究添加納米粒子后復合相變蓄冷材料的相變潛熱和熱循環(huán)穩(wěn)定性。將該復合材料應用于自制保溫箱，以水晶梨為試驗對象進行了蓄冷箱保冷特性試驗，對比蓄冷保溫箱載貨與空載情況下箱內(nèi)各點的溫度變化，綜合考慮蓄冷保溫箱內(nèi)蓄冷劑側(cè)面布置和頂層布置加側(cè)面布置這兩種擺放方式對保冷性能的影響。結(jié)果顯示，添加質(zhì)量分數(shù)為0.5%的納米二氧化鈦粒子可使基液的導熱系數(shù)達到最大值，經(jīng)優(yōu)化的最終材料為TA2+0.5%TiO2+0.25%SAP，相變潛熱為294.57 J/g，Onset溫度為-5.8 ℃，經(jīng)過200次循環(huán)試驗，復合材料熱性能穩(wěn)定。蓄冷劑以側(cè)布加頂布的擺放方式下的大部分箱內(nèi)空間可在0～5 ℃保持480 min，溫度場更均勻，利于保持生鮮產(chǎn)品新鮮度。研究結(jié)果可為相變材料在生鮮冷鏈物流中的研制及應用提供參考。

傳熱；溫度；相變材料；蓄冷；納米材料；相變溫度；相變潛熱；蓄冷保溫箱

0 引 言

隨著中國經(jīng)濟實力的飛速發(fā)展，人們消費觀念日益升級，營養(yǎng)健康的生鮮食品成為人們的主要追求。人們對生鮮食品新鮮度的需求促使冷鏈物流的重要性日益凸顯。溫度是影響生鮮食品新鮮度最重要的因素[1]，高效的冷鏈物流系統(tǒng)必須在冷藏運輸過程中將生鮮食品保持在其所需的溫度范圍內(nèi)[2-3]。冷藏運輸是冷鏈物流系統(tǒng)中的一個重要的動態(tài)環(huán)節(jié)，也是反映一個國家經(jīng)濟發(fā)展和人民生活質(zhì)量的重要標志[4-5]。但是中國冷鏈物流的冷藏運輸率很低[6-7]，傳統(tǒng)冷藏車因其成本較高，年銷售量不是很大，市場占有率較低[8-9]，大部分生鮮食品都是采用普通貨車運輸，無法降低流通過程中的損耗。而蓄冷保溫箱是采用了蓄冷技術的重要無源型冷藏運輸裝備[10-11]，將生鮮食品放入置有蓄冷劑的隔熱箱體內(nèi)，通過蓄冷劑相變吸熱來保持生鮮產(chǎn)品所需的溫度范圍[12]，不僅能保證生鮮產(chǎn)品的質(zhì)量還能有效利用普通貨車的配送能力，從而降低冷鏈物流成本。

近年來對于蓄冷保溫箱內(nèi)的蓄冷劑研究是熱點，但目前市面上大多采用冰作為蓄冷材料。盡管冰作為最常用的固－液相變蓄冷劑，有著較高的潛熱和比熱且價格低廉，但其相變溫度為0 ℃[13]，很難維持大部分生鮮食品所需的較低溫度，因此學者們通過研制可通過調(diào)節(jié)水溶液濃度來調(diào)控相變溫度的相變材料體系（有機或無機溶液復合相變材料）獲得更低的溫度[14-15]。袁興鈴[16]配置了5.0%甘露醇+1.0%NaCl+2.0%硼砂+2.5%高吸水性樹脂（Super Absorbent Polymer, SAP）的蓄冷劑，其相變潛熱為240.0 J/g，Onset溫度為-4.58 ℃。但其相變潛熱略低，應用于冷鏈物流可能導致蓄冷材料的蓄冷能力不足，無法長久穩(wěn)定維持溫度。辛小榮等[17]配置了4%丙三醇水溶液+1.2%羧甲基纖維素鈉+0.2%山梨酸鉀，其相變潛熱為311.79 J/g，Onset溫度-4.55 ℃，能很好保證冬棗新鮮度。閆琰[18]利用甘露醇、氯化鉀及高吸水性樹脂（Super Absorbent Polymer, SAP）配置了蓄冷劑，其相變潛熱為299.1 J/g，Onset溫度為-4.1 ℃，降低了楊梅運輸和貯藏過程中的腐敗率和失重率，提高了楊梅的貨架期。

目前隨著納米材料的迅速發(fā)展，學者們將納米材料與相變材料復合解決傳統(tǒng)蓄冷劑存在的過冷和相分離的不穩(wěn)定現(xiàn)象[19-20]，研究表明在相變蓄冷材料中加入納米材料可以提高導熱系數(shù)并改善其傳熱性[21-24]。強秋秋[25]研究發(fā)現(xiàn)隨著納米TiO2粒子濃度的增加，相變蓄冷材料內(nèi)過冷度會呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢。當納米TiO2粒子添加量為0.1%時，其所配置的相變蓄冷材料TH-31過冷度曲線出現(xiàn)最低值，過冷度降低到最低值3.2 ℃左右，與未添加納米粒子時過冷度為5.1 ℃相比，減小了37.3%左右，過冷抑制效果明顯。但該相變蓄冷材料的相變溫度為-23.2 ℃，運用到生鮮冷鏈物流領域可能會造成冷藏溫度過低，致使生鮮食品產(chǎn)生凍害現(xiàn)象[26]。方藝達等[27]在相變潛熱為281.24 J/g的1.72%麥芽糖醇水溶液中添加納米TiO2粒子配置蓄冷劑，蓄冷劑體系的相變溫度升高。隨著加入的納米TiO2粒子質(zhì)量分數(shù)的增加，蓄冷劑相變潛熱呈現(xiàn)先上升后下降而后又趨勢。在納米TiO2粒子質(zhì)量分數(shù)為0.01%時，相變潛熱最高，達到283.09 J/g。但其循環(huán)試驗不夠精確，無法判斷該蓄冷劑的循環(huán)穩(wěn)定性。陳紅兵等[28]在烴類相變流體中添加不同質(zhì)量分數(shù)的納米TiO2粒子，對復合后的納米相變流體熱物性指標進行了測試，結(jié)果表明：添加納米TiO2粒子可以顯著提高相變流體的導熱系數(shù)，納米TiO2粒子質(zhì)量分數(shù)越高，導熱系數(shù)越大。添加不同質(zhì)量分數(shù)納米TiO2粒子的相變流體導熱系數(shù)均隨納米TiO2粒子質(zhì)量分數(shù)增大而出現(xiàn)較快增長。當質(zhì)量分數(shù)超過0.1%后，導熱系數(shù)增大，速率逐漸減緩，之后趨于穩(wěn)定。但其在納米TiO2粒子添加量為0.1%時，相變溫度為35.1 ℃，無法在冷藏運輸中發(fā)生相變進行蓄冷。

本研究在前人研究的基礎上，針對生鮮冷鏈物流領域冷藏運輸溫度要求，以起始融化溫度（Onset溫度）為-6～-4 ℃，相變潛熱大于290J/g，循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)良為目標研制納米復合相變蓄冷材料作為蓄冷劑新配方，而后利用差示掃描量熱儀對其相變潛熱和Onset溫度進行測定及優(yōu)化配比，并將制備的納米復合相變蓄冷材料應用于自制蓄冷保溫箱中，分析對比了蓄冷保溫箱載貨與空載不同情況下箱內(nèi)各點的溫度變化，綜合考慮蓄冷保溫箱內(nèi)蓄冷劑側(cè)面布置和頂層布置加側(cè)面布置這兩種擺放方式對保冷性能的影響。研究成果為蓄冷保溫箱在冷鏈物流冷藏運輸?shù)膬?yōu)化提供支持，為蓄冷技術在生鮮冷鏈物流中的應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

試驗材料主要包括:天津大學化學試劑廠生產(chǎn)的甘氨酸（C2H5NO2）、山梨醇（C6HO6）、甘露醇（C6H14O6）、氯化鉀（KCl）（以上試劑均為分析純），納米二氧化鈦（TiO2）、納米氧化鋁（Al2O3）、W-2型高吸水性樹脂（Super Absorbent Polymer, SAP）、蒸餾水。

試驗儀器主要包括：差示掃描量熱儀（200F3型；溫度精度±0.1 ℃，量熱精度0.1W；德國耐馳公司）；萬分之一天平（XA105DU型；精度±0.2 mg；瑞士梅特勒-托利多公司）；熱常數(shù)分析儀（TPS-2500S型；精度±2%；瑞典Hot Disk公司）；溫濕度記錄儀；（179-UTH型；溫度精度±0.1 ℃，相對濕度精度±3%；艾普瑞（上海）精密光電有限公司）；超低溫冰箱（DW-FL362型；溫度范圍-10 ℃～-40 ℃；中科美菱低溫科技有限公司）；低溫恒溫槽（FP50-HL型，控制精度±0.1 ℃，優(yōu)萊博技術（北京）有限公司）；超聲波震蕩儀（PS3100型，超聲頻率43 kHz，英國普洛帝公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1納米復合相變材料的制備試驗

1）復配方案設計

選擇相變潛熱大、Onset溫度可調(diào)且無毒價廉的有機物水溶液相變材料作為初選的主儲能劑[29]，將初選的主儲能劑甘氨酸（C2H5NO2）、山梨醇（C6HO6）、甘露醇（C6H14O6）、氯化鉀（KCl）分別配制成不同濃度的水溶液（0.05、0.10、0.20、0.40、0.80、1.50 mol/L）并采用差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）測定不同濃度水溶液的相變潛熱和Onset溫度，以選定最終的主儲能劑。

2）納米復合相變蓄冷方案設計

為制備Onset溫度為-6～-4 ℃且相變潛熱較大的復合相變材料，本試驗研制了兩種復合相變蓄冷材料的主儲能劑，一種以0.1 mol/L山梨醇水溶液作為調(diào)節(jié)Onset溫度的復配劑，按照體積比為1∶1分別加入到0.8、0.6、0.4、0.2和0.1 mol/L的主儲能劑甘氨酸水溶液（命名為復液A1-A5）；另一種是以0.6 mol/L甘露醇水溶液作為調(diào)節(jié)Onset溫度的復配劑，按照體積比為 1∶1分別加入0.8、0.6、0.2、0.1、0.05 mol/L的主儲能劑氯化鉀水溶液（分別命名為復液B1-B5）。

表1 復配方案

選用納米二氧化鈦和納米氧化鋁兩種納米材料以及吸水保持性能優(yōu)良的高吸水性樹脂，采用兩步法制備納米復合相變蓄冷材料對基液的熱物性進行優(yōu)化和改善。首先，稱取一定量的納米二氧化鈦粒子和納米氧化鋁粒子以及吸水率是300～400倍的SAP，按照每400 mL的溶液添加1 g SAP的比例，在室溫條件下溶脹30 min后將其添加到最適比例的主儲能劑復配液中，分別配制成質(zhì)量分數(shù)為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%的納米流體，將不同質(zhì)量分數(shù)的納米流體利用超聲波震蕩儀超聲處理50 min，靜置處理一段時間后供后續(xù)試驗使用。

1.2.2 蓄冷保溫箱設計及保冷試驗

為研究上文復配的納米復合相變蓄冷材料的應用效果，本文采用聚苯乙烯泡沫（Expanded Polystyrene，EPS）自制蓄冷保溫箱，保溫箱技術參數(shù)如表2所示。

1）不同蓄冷劑布置方式試驗

為探究蓄冷冰袋不同擺放方式對箱體內(nèi)冷藏效果的影響，設置兩種蓄冷冰袋擺放方式，第一種方式為側(cè)布，即將蓄冷冰袋固定在蓄冷箱體四周，第二種方式為頂布加側(cè)布，即將蓄冷冰袋固定在蓄冷保溫箱體的兩側(cè)和頂部。分別填充200 mL納米復合相變蓄冷材料至食品級聚乙烯自封袋（Polyethylene，PE）中制成4個蓄冷冰袋，放入冰箱10 h進行充冷，初始溫度為-20 ℃。將充冷后的蓄冷冰袋按照上述兩種擺放形式放入泡沫蓄冷箱中，在蓄冷箱內(nèi)均勻布置5個溫度測點，將溫濕度傳感器分別放置在長邊側(cè)板、短邊側(cè)板、頂部、底部及懸掛在箱體中心位置，用膠帶固定在各溫度測點測定溫度，重復測定3次，最后取平均值。具體的溫度測點布置如圖1所示。

表2 保溫箱的技術參數(shù)

圖1 溫度測點布置

2）果蔬保鮮試驗

選取無腐爛、無機械損傷、成熟度一致、大小均勻的水晶梨4個（總質(zhì)量為1 kg），放入0～4 ℃的冰箱進行預冷處理，預冷6 h后放入蓄冷保溫箱中，如圖2所示。溫度測點布置為長邊側(cè)板、短邊側(cè)板、頂部、底部及水晶梨表皮位置，并用膠帶固定，重復測定測點溫度3次，取平均值。

圖2 果蔬保鮮試驗溫度測點位置

2 結(jié)果與討論

2.1 納米復合相變蓄冷劑熱物性分析

2.1.1 混合溶液相變潛熱分析

單一組分相變材料的相變溫度或相變潛熱往往滿足不了實際應用的要求，且單一組分相變材料的熱穩(wěn)定性較差，本文為制備符合生鮮食品短途低溫運輸?shù)膹秃舷嘧儾牧线x擇了甘氨酸、山梨醇、甘露醇、氯化鉀作為初選材料。

甘氨酸、山梨醇、甘露醇、氯化鉀不同濃度的水溶液相變潛熱變化見圖3a。從圖可知，水溶液的相變潛熱皆隨甘氨酸、山梨醇、甘露醇、氯化鉀的添加量增加總體呈逐漸減小的趨勢。其中甘氨酸水溶液在較大濃度范圍內(nèi)可保持較高的相變潛熱，山梨醇水溶液在濃度高于0.5 mol/L以后，相變潛熱小于270 J/g，且呈快速降低的趨勢。甘露醇和氯化鉀水溶液的變化相對穩(wěn)定且相變潛熱分別保持在290 J/g和300 J/g以上。

甘氨酸、山梨醇、甘露醇、氯化鉀不同物質(zhì)濃度的水溶液Onset 溫度變化見圖3b。從圖可知，甘氨酸和甘露醇水溶液的Onset 溫度隨著物質(zhì)濃度的增加無明顯變化，山梨醇水溶液的Onset 溫度隨物質(zhì)的量濃度的增加呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，氯化鉀水溶液的 Onset溫度隨著物質(zhì)的量濃度變化存在較小的波動性，Onset溫度較為穩(wěn)定。

圖3 不同物質(zhì)水溶液相變潛熱與Onset溫度變化及二者關系

初選材料具有不同的特性，相變潛熱和Onset溫度不同。根據(jù)試驗要求，應根據(jù)各物質(zhì)水溶液在不同Onset溫度時的相變潛熱來確定合適的相變蓄冷材料主儲能劑。各物質(zhì)水溶液相變潛熱與Onset溫度之間的變化關系如圖3c所示。從圖可知，甘氨酸水溶液的相變潛熱較高，最低Onset溫度在-5 ℃左右滿足目標溫度，Onset溫度在不低于-5 ℃時潛熱均達到300 J/g以上，略高于目標潛熱290 J/g，但當Onset溫度低于-5 ℃時，相變潛熱與Onset溫度的關系出現(xiàn)斷層。氯化鉀水溶液的相變潛熱隨濃度變化不大，始終高于300 J/g，無法降低甘氨酸的相變潛熱使其與甘氨酸復配達到目標潛熱290 J/g，因此不適合進行復配。而山梨醇水溶液的相變潛熱和Onset溫度隨著濃度的增加呈現(xiàn)下降的趨勢，故甘氨酸可選擇與山梨醇復配，將其Onset溫度延伸到-5 ℃以下。

甘露醇水溶液的性質(zhì)較穩(wěn)定，最低Onset溫度在-3 ℃左右不滿足目標溫度，但其相變潛熱始終在290 J/g以上，符合作為相變蓄冷劑主儲能劑的要求，故應以甘露醇為基礎與其他溶液進行復配來降低Onset溫度。山梨醇水溶液的Onset溫度隨濃度變化較大，無法穩(wěn)定調(diào)節(jié)混合物的Onset溫度，因此不適合復配。氯化鉀水溶液的相變潛熱隨著濃度的變化波動幅度不大，始終在290 J/g以上，Onset溫度也基本不受濃度變化的影響，始終保持在-10 ℃左右。因此可以將甘露醇水溶液作為主儲能劑，添加氯化鉀水溶液作為相變溫度調(diào)節(jié)劑，以此來調(diào)節(jié)混合物的Onset溫度。

2.1.2 復配方案分析

甘氨酸水溶液作為相變蓄冷材料具有更高的潛熱，但是其Onset溫度出現(xiàn)明顯斷層。以甘氨酸為基礎，通過與山梨醇進行復配，可將Onset溫度延伸到-5 ℃以下。甘露醇水溶液的性質(zhì)較穩(wěn)定，但其最低Onset溫度在-3 ℃左右不滿足目標溫度，通過與氯化鉀水溶液進行復配，可將Onset溫度降到目標溫度-6～-4 ℃之間。由于不確定復配液的較佳比例，因此采用多比例方式尋找最佳配合比。

復配液A1-A5對比與其濃度相同的甘氨酸水溶液的相變潛熱與Onset溫度之間的關系如圖4所示。

圖4 復配液A的相變潛熱與Onset溫度的關系圖

從圖4可知，復配液A的 Onset溫度隨著甘氨酸水溶液濃度的升高而逐漸降低，且Onset溫度的變化未出現(xiàn)斷層，可延伸至-5 ℃以下。復配液A的相變潛熱仍在290 J/g以上，下降幅度不大，滿足作為相變蓄冷材料的條件。為了使復配液A的Onset溫度在-5 ℃或者低于-5 ℃，故選取Onset溫度最接近-5 ℃的復配方案A2，甘氨酸水溶液為0.6 mol/L，山梨醇水溶液為0.1 mol/L，其余為水。該復配方案的相變潛熱為295.6 J/g，Onset溫度為-5.8 ℃。

圖5 復配液B的DSC曲線

由圖5所示，復配液B1、B2、B3均出現(xiàn)了2個溶解峰，說明它們沒有形成共晶混合物，在相變過程中產(chǎn)生了相分離現(xiàn)象。通過峰面積積分可得出，左側(cè)溶解峰的Onset溫度接近氯化鉀的Onset溫度，右側(cè)溶解峰的Onset溫度接近甘露醇的Onset溫度，因此可以確定左側(cè)溶解峰是氯化鉀水溶液溶解峰，右側(cè)溶解峰是甘露醇水溶液溶解峰。本試驗目的是尋找相變溫度接近甘露醇的Onset溫度、相變潛熱在290 J/g以上的相變蓄冷材料，而此時對于復配液B1、B2、B3來說，甘露醇水溶液溶解峰的峰面積較大，相變潛熱較低，不滿足要求，因此應保持甘露醇水溶液濃度不變，繼續(xù)減少氯化鉀水溶液的濃度。

由圖5可知，復配液B4、B5均只出現(xiàn)1個溶解峰，說明溶液形成了共晶混合物，且二者的Onset溫度均在-5 ℃左右，滿足目標Onset溫度要求。通過計算峰面積可知，復配液B4的相變潛熱雖明顯增大達到250 J/g，但仍不滿足目標相變潛熱的要求，復配液B5的相變潛熱增大至300 J/g，滿足目標相變潛熱在290 J/g以上的要求。因此復配液B5滿足目標相變蓄冷材料的條件。

盡管復配液A2與復配液B5均滿足可作為目標相變蓄冷材料的條件，但復配液B5中添加了氯化鉀水溶液，易出現(xiàn)過冷現(xiàn)象，因此最終選擇復配液A2作為適宜的復合相變蓄冷材料主儲能劑，該體系命名為TA2。

2.1.3 納米粒子添加分析

導熱系數(shù)是相變蓄冷材料的一個重要性能指標，導熱性能越好，則相變蓄冷劑在使用時運輸?shù)氖称窚囟群托罾鋭┑腛nset溫度越接近，溫度場的分布越均勻，從而降低熱能的消耗，提高能量利用效率。本試驗添加納米粒子以增強相變蓄冷溶液的導熱系數(shù)，對不同種類的納米粒子及其濃度對相變蓄冷劑的導熱系數(shù)的影響進行分析。納米粒子添加量對蓄冷體系TA2的導熱系數(shù)的影響如圖6所示。

由圖6可以看出，相變蓄冷劑的導熱系數(shù)隨著納米粒子濃度的增大呈先增大后減小的趨勢，當納米粒子添加量為0.5%時，相變蓄冷劑的導熱系數(shù)達到峰值，此時添加了二氧化鈦納米粒子的基液導熱系數(shù)是0.762 W/(m·K)，添加了氧化鋁納米粒子的基液導熱系數(shù)是0.69 W/(m·K)，與未添加納米粒子的基液相比，導熱系數(shù)分別增大28.3%和17.5%。

圖6 納米粒子添加量與蓄冷劑導熱系數(shù)的關系圖

相變蓄冷基液導熱系數(shù)提高是由于納米粒子具有很大的比表面積，可以極大增大基液的傳熱面積，且納米粒子的導熱系數(shù)比基液本身的導熱系數(shù)要高出很多，因此添加納米粒子會使基液內(nèi)部的能量傳遞過程得到大幅度增強。相變蓄冷基液的導熱系數(shù)隨納米粒子濃度的升高而增大的原因是納米粒子越多，基液內(nèi)部粒子間的作用力越強，進一步提升了熱量傳遞速率；隨著納米粒子濃度的逐漸升高到一定程度時，相變蓄冷基液導熱系數(shù)增加幅度減小，這是由于當納米粒子數(shù)量過多時會產(chǎn)生團聚作用，分散性降低，因此導熱系數(shù)升高速率變慢。在納米粒子添加量均為0.5%時，添加納米二氧化鈦的基液的導熱系數(shù)高于添加納米氧化鋁的基液，本試驗最終選擇添加0.5%的納米二氧化鈦到相變蓄冷劑當中。

綜上所述，本試驗最終相變蓄冷劑的配方是：甘氨酸為0.6 mol/L+山梨醇為0.1 mol/L（體系TA2），納米二氧化鈦添加量為 0.5%，其余為水，并添加0.25%的高吸水性樹脂作為基質(zhì)，相變潛熱為294.57 J/g，Onset溫度為-5.8 ℃，相變蓄冷材料DSC曲線如圖7所示。

圖7 相變蓄冷材料DSC曲線

2.1.4 循環(huán)性能分析

對最終確定的相變蓄冷劑進行循環(huán)性能和DSC熱物性分析試驗。相變蓄冷劑未循環(huán)和循環(huán)后相變潛熱和 Onset 溫度對比如圖8所示。與未循環(huán)的蓄冷劑相比，循環(huán)50次后蓄冷劑的相變潛熱下降了5%左右，Onset溫度升高了0.5 ℃，與未循環(huán)相比未發(fā)生較大變化。循環(huán)200次后蓄冷劑的相變潛熱下降了27%左右，Onset溫度升高了-2.5 ℃。隨著循環(huán)次數(shù)的增多，蓄冷劑的熱力學性能出現(xiàn)了衰減趨勢，但是其依然滿足生鮮冷藏運輸溫區(qū)的性能要求。蓄冷劑不同循環(huán)次數(shù)的狀態(tài)如圖8所示。從圖中可以看出，循環(huán)100次后的蓄冷劑出現(xiàn)上清液但未產(chǎn)生肉眼可見的沉淀，循環(huán)200次后的蓄冷劑出現(xiàn)些許沉淀，但仍具有較好的穩(wěn)定性。因此結(jié)合DSC測試結(jié)果，該蓄冷劑仍符合要求。

圖8 蓄冷劑不同循環(huán)次數(shù)的相變潛熱和Onset溫度變化與循環(huán)次數(shù)對比

2.2 相變蓄冷材料應用試驗

2.2.1 不同蓄冷劑布置方式對冷藏箱保冷特性的影響

蓄冷冰袋以側(cè)布的方式擺放時各溫度測點的具體變化情況如表3所示。當蓄冷冰袋以側(cè)布的方式擺放時，由于箱體頂部直接與外界接觸，造成冷量下沉[30]，因此頂部溫度最高，經(jīng)過8 h后測點溫度頂部超過0 ℃，其他測點溫度在8 h后仍維持在0 ℃以下。兩種蓄冷劑不同擺放方式下，箱內(nèi)的空間溫度最長保持時間一致，都為-5～-3 ℃，但是側(cè)布方式下的保冷時間較側(cè)布加頂布方式長20 min。側(cè)布方式下的冷藏箱平均保冷時間比頂布加側(cè)布方式下的時間更長，但側(cè)布方式頂部與底部溫差過大導致箱內(nèi)溫度場分布不均勻，側(cè)布加頂布方式使得頂部溫度下降了2～3 ℃，所以側(cè)布加頂布方式下箱內(nèi)溫度場分布更均勻[31]，更有利于保鮮生鮮產(chǎn)品。因此在實際應用時最終選擇側(cè)布加頂布的蓄冷劑擺放方式以增強保冷效果。

2.2.2 果蔬保鮮試驗

將蓄冷劑以側(cè)布加頂布的方式應用于蓄冷箱的實際生鮮產(chǎn)品保鮮中，對比了蓄冷保溫箱空載和載貨的保冷效果，試驗結(jié)果如圖9和表4所示。結(jié)合圖表可以看出，箱內(nèi)空間負載維持在1～3 ℃之間的時間較長，為220 min。各溫度測點維持在其各自溫度范圍內(nèi)的平均時長為255 min。各個測點溫度的變化趨勢基本一致，在50 min前溫度迅速下降，而后逐漸趨于平緩，在400 min后又逐步上升，但在480 min內(nèi)始終保持在0～5 ℃之間，符合蓄冷箱的生鮮冷藏運輸溫區(qū)范圍。

載貨的蓄冷保溫箱內(nèi)升溫速率較空載的保溫箱更快，這是由于蓄冷保溫箱與外界環(huán)境進行顯熱交換時，箱內(nèi)的水晶梨不斷進行呼吸作用，釋放熱量導致溫度升高[32]，因此載貨的升溫速率大于空載的升溫速率，而且蓄冷劑釋冷階段時間大大縮短。

表3 蓄冷劑不同布置方式測點的溫度

圖9 保溫箱空載與負載時的溫度變化曲線

表4 空載與負載下測點的溫度

在實際應用過程中，要全方面考慮會對貨物品質(zhì)產(chǎn)生影響的各個因素，合理的選擇被保冷貨物的預冷溫度、蓄冷劑的用量及預冷溫度。蓄冷劑的預冷溫度過低雖能延長保冷時間，但是會凍壞貨物，損害貨物的品質(zhì)。

3 結(jié) 論

本文針對生鮮冷鏈物流場景，研制了滿足生鮮冷藏運輸溫度應用需求的相變蓄冷材料，并進行循環(huán)試驗以及保溫箱保冷試驗，得到如下結(jié)論：

1）在一定質(zhì)量分數(shù)下2種納米材料：納米二氧化鈦粒子和納米氧化鋁粒子，均可有效降低材料過冷度并提高導熱系數(shù)，其中添加量為0.5%的納米二氧化鈦在綜合改善蓄冷材料的過冷度及導熱性能上表現(xiàn)較優(yōu)。綜合考慮蓄冷袋泄漏問題，另外加入0.25%高吸水性樹脂（Super Absorbent Polymer, SAP）有效防止泄漏。

2）優(yōu)化后最終材料為0.6mol/L甘氨酸+0.1 mol/L山梨醇（體系TA2）+0.5%TiO2+ 0.25%SAP，相變潛熱為294.57 J/g，Onset溫度為?5.8 ℃。滿足生鮮冷藏運輸溫區(qū)的性能要求，并進行了200次循環(huán)試驗，結(jié)果表明該材料具有良好的穩(wěn)定性，可應用于實際冷鏈物流中。

3）側(cè)布加頂布的蓄冷劑擺放方式可以增強保冷效果，提高溫度場均勻度。箱內(nèi)大部分區(qū)域的水晶梨可以在1～3 ℃保冷，該蓄冷保溫箱有良好的可行性，可以滿足生鮮冷鏈物流需求。

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Preparation of nanocomposite phase change cold storage materials and analysis of cold storage characteristics

Li Yang, Zhang Xinshuo, Li Xinnan, Yuan Di

(,150040)

Here,one kind of cheap cold storage material was prepared to fully meet the requirements of temperature in the cold chain logistics field of fresh refrigerated transport. Firstly, the aqueous solutions of different concentrations were configured to dividually mix the solutions of the energy storage agents, including glycine, sorbitol, mannitol, and potassium chloride. Differential Scanning Calorimetry (DSC) was then used to determine the latent heat of phase transition and onset temperature at different concentrations. The combination of glycine and sorbitol, potassium chloride, and mannitol was finally selected to obtain two kinds of combination schemes. The first one was using 0.1 mol/L sorbitol aqueous solution as the compound of Onset temperature adjustment. According to the volume ratio of 1:1, 0.8, 0.6, 0.4, 0.2, and 0.1 mol/L glycine aqueous solution (named composite solution A1-A5) were added, respectively. In the other compound scheme, 0.6 mol/L mannitol aqueous solution was used as the compound agent to adjust the temperature of Onset. According to the volume ratio of 1:1, 0.8, 0.6, 0.2, 0.1, and 0.05 mol/L potassium chloride aqueous solution (named composite solution B1-B5) were added, respectively. The undercooling test was performed on the composite solution A1-A5, indicating the better performance of composite solution A2. The thermal properties of compound solutions A2 and B1-B5 were determined by DSC. The composite solution B1-B5 was prone to undercooling. As such, the composite liquid A2 was chosen as the main energy storage agent of the final composite phase change cold storage material. Finally, the mixed solution A2:0.6 mol/L glycine +0.1 mol/L sorbitol was determined as the main coolant, which was named TA2. Then, the nano-sized titanium dioxide and alumina were added to the system TA2 as the base liquid, and the Super Absorbent Polymer (SAP) was added to optimize the leakage prevention phenomenon, in order to explore the latent heat and thermal cycle stability of composite phase change cold storage materials after the addition of nanoparticles. It was found that the addition of 0.5% nano-TiO2presented the best effect on the supercooling degree and thermal conductivity of cold storage materials. In view of the leakage of the cold storage bag, 0.25% SAP was added to effectively prevent leakage. The optimized nanophase change cold storage material was TA2+0.5%TiO2+0.25%SAP, where the latent heat was 294.57 J/g, and the initial temperature was -5.8℃. The temperature zone fully met the performance requirements of fresh refrigerated transport. The 200-cycle tests show that the new material can be expected to serve as excellent stability in practical cold chain logistics. The nano-composite phase change cold storage material has been applied to the domestic incubator. The cooling properties of the incubator were also tested with the crystal pear as the test object. In addition, the temperature changes of each point were compared in the cold storage incubator under loaded and empty conditions, considering the influence of side and top+side arrangement on the cooling performance of the cold storage incubator. The results show that the average temperature in most of the boxes under the arrangement of side and top cloth, which can be kept at 0-5 ℃ for 480 min. The temperature field was more uniform to maintain the freshness of fresh products.

heat transfer; temperature; phase change materials; cold storage; nanomaterials; phase change temperature; latent heat of phase change; cold storage incubator

10.11975/j.issn.1002-6819.2022.23.030

TK07

A

1002-6819(2022)-23-0284-09

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Li Yang, Zhang Xinshuo, Li Xinnan, et al. Preparation of nanocomposite phase change cold storage materials and analysis of cold storage characteristics[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2022, 38(23): 284-292. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.23.030 http://www.tcsae.org

2022-06-28

2022-11-22

黑龍江省自然科學基金項目（LH2021C016）

李洋，博士，副教授，研究方向為冷鏈物流。Email：378918917@qq.com