出菇次數(shù)調(diào)控菌糠基碳孔隙結(jié)構(gòu)與載硫電極儲鋰性能分析

燕映霖，楊媛媛，謝易桂，韋卓含，趙穎娟，鄒一鳴，馮祖飛，楊 蓉

出菇次數(shù)調(diào)控菌糠基碳孔隙結(jié)構(gòu)與載硫電極儲鋰性能分析

燕映霖1，楊媛媛1，謝易桂1，韋卓含1，趙穎娟1，鄒一鳴1，馮祖飛1，楊 蓉2

（1. 西安理工大學(xué)理學(xué)院，西安 710048；2. 西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710048）

針對食用菌培養(yǎng)基廢棄物（菌糠）的資源浪費與環(huán)境污染問題，該研究提出以不同出菇次數(shù)菌糠為原材料，高溫碳化制備系列菌糠基多孔碳，并應(yīng)用于鋰硫電池正極中作為碳骨架材料，探究出菇次數(shù)對孔隙結(jié)構(gòu)和電化學(xué)儲鋰性能的影響。結(jié)果表明，出菇1次菌糠基多孔碳為蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，出菇3次菌糠基多孔碳為小顆粒狀；出菇0、1、3次菌糠基多孔碳比表面積分別為 147.54、270.88和258.39 m2/g；出菇 1 次菌糠基多孔碳具有完整導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，載硫后相對于出菇0、3次菌糠基，表現(xiàn)出最高的可逆比容量（916.81 mAh/g）和較好的動力學(xué)性能。出菇1次菌糠基多孔碳經(jīng)KOH活化后，獲得具有發(fā)達(dá)三維孔道的海綿狀多孔碳（AMRC-Ⅰ），比表面積增大為1 591.06 m2/g，孔徑2～5 nm的介孔比例為88.03%，初始放電比容量為1 111.31 mAh/g，100 次循環(huán)后保持355.99 mAh/g的可逆比容量，循環(huán)更加穩(wěn)定。該研究表明出菇次數(shù)可以調(diào)控菌糠基多孔碳的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響載硫正極的電化學(xué)儲鋰性能，可為菌糠廢棄物的高價值利用提供新思路。

碳化；生物質(zhì)；比表面積；出菇次數(shù)；菌糠；高介孔率；鋰硫電池

0 引 言

菌糠（Mushroom Residue，MR）是栽培食用菌所用培養(yǎng)基的泛稱，通常是由麩皮、鋸末，棉籽殼以及各種添加劑填料所制成，含有大量的粗纖維、木質(zhì)素、多糖以及豐富的蛋白質(zhì)、氨基酸和碳水化合物[1-3]。實際生產(chǎn)中，栽培過食用菌后的菌糠被大量丟棄或是焚燒處理，不但會污染環(huán)境，而且造成資源浪費。因此，廢棄菌糠的循環(huán)再利用被廣泛重視。近年來，廢棄菌糠已逐漸被用作有機(jī)肥料、優(yōu)質(zhì)飼料；此外，還可作為一種低成本、環(huán)境友好、可持續(xù)發(fā)展的碳材料來源?；诰藩毺氐娜S連接網(wǎng)絡(luò)，可以碳化為分級多孔碳質(zhì)結(jié)構(gòu)，具有大比表面積，高導(dǎo)電性。將其高溫碳化后作為功能吸附劑[4]或儲能器件電極材料[5-6]是目前的研究方向。已有報道通過制備木耳菌糠生物碳來處理印染廢水，表明菌糠碳對于陽離子染料具有一定吸附潛力[7]，此外，也被用于制備超級電容器電極[5]。然而，菌糠中無機(jī)雜質(zhì)多、轉(zhuǎn)化效率低、微觀結(jié)構(gòu)難以調(diào)控等問題是目前菌糠基多孔碳材料擴(kuò)大應(yīng)用的主要瓶頸。通過研究發(fā)現(xiàn)，菌糠內(nèi)的纖維素、木質(zhì)素等成分隨食用菌出菇次數(shù)的增加而逐漸分解，其微觀結(jié)構(gòu)不斷演變，這為菌糠基多孔碳材料的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控提供了新思路?；诖耍骄坎煌龉酱螖?shù)的菌糠衍生碳組織演化規(guī)律，篩選并優(yōu)化其孔徑結(jié)構(gòu)，應(yīng)用于電化學(xué)儲能器件，有望改善其電化學(xué)性能，具有重要的研究價值。

鋰硫（Li-S）電池基于硫（S8）到硫化鋰（Li2S）的多電子轉(zhuǎn)化反應(yīng)，具有超高理論比容量（1 675 mAh/g），遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于商業(yè)化磷酸鐵鋰基鋰離子電池（170 mAh/g）[8-10]，且硫元素在自然界儲量豐富、環(huán)境友好。然而，硫（S8）及其放電產(chǎn)物L(fēng)i2S的絕緣性，循環(huán)過程中產(chǎn)生的高溶解度多硫化物和鋰化過程中從S8到Li2S轉(zhuǎn)變的體積膨脹（約80%）[11-13]是Li-S商業(yè)化過程中需要解決的關(guān)鍵問題。近年來，以新型多孔碳作為骨架與活性物質(zhì)硫復(fù)合而成的復(fù)合正極材料的改善效果尤為顯著。研究人員發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)優(yōu)異的碳骨架不僅具有良好導(dǎo)電性，而且其豐富的孔結(jié)構(gòu)，可以緩沖體積膨脹，另外高比表面積有助于吸附多硫化物，抑制穿梭效應(yīng)[9,13-15]?，F(xiàn)代石油化工工業(yè)生產(chǎn)的各種碳材料（碳納米管[16]、石墨烯[17]等）已廣泛用于改善Li-S電池的電化學(xué)性能，但其制備工藝復(fù)雜、合成成本高昂，尚未實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。近年來，生物質(zhì)衍生碳材料具有獨特的天然結(jié)構(gòu)，制備簡單、來源豐富，作為Li-S正極碳骨架備受青睞[18-20]。根據(jù)以往報道，碳骨架中孔隙結(jié)構(gòu)對活性物質(zhì)利用率、電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)性能都有重要影響[21]。因此探尋調(diào)控碳骨架孔隙結(jié)構(gòu)分布的新方法具有研究意義。

利用現(xiàn)有碳化技術(shù)可以合成具有特殊形貌和孔隙的生物質(zhì)碳，進(jìn)一步通過化學(xué)活化處理，能有效改變碳材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)微孔和介孔孔隙，增加孔容和比表面積，從而改善其性能[22]。特別是KOH活化劑用于在各種碳基質(zhì)上構(gòu)建分級納米孔，當(dāng)碳化溫度達(dá)到800 ℃后，金屬鉀進(jìn)入到碳材料晶格內(nèi)，再用酸洗后，形成更發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)[23]。例如，Sun等[24]通過調(diào)控KOH活化劑用量對廢棄荔枝殼進(jìn)行碳化，合成了具有高比面積和窄孔徑分布的多孔碳；Wu等[25]以核桃殼為原料，KOH做活化劑，通過調(diào)控碳化和活化溫度，從而制備出不同孔結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)多孔碳材料。

本研究以不同出菇次數(shù)的菌糠廢棄物為原料，通過高溫碳化法制備了一系列孔結(jié)構(gòu)各異的菌糠基多孔碳材料，利用食用菌生長對菌糠內(nèi)部組織的分解作用，探究出菇次數(shù)對菌糠基多孔碳孔隙結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用；此外，通過KOH輔助高溫活化對出菇1次的菌糠基多孔碳進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并作為碳骨架與活性物質(zhì)硫復(fù)合后作為Li-S正極，通過系統(tǒng)研究電化學(xué)性能與碳骨架微觀結(jié)構(gòu)的構(gòu)效關(guān)系，揭示菇次數(shù)對菌糠基碳骨架電化學(xué)性能的影響規(guī)律。以期為菌糠廢棄物的高價值利用提供新思路，為Li-S正極碳骨架的制備提供一種低成本、可再生的新原料。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

菌糠（成分為70%的棉籽殼和30%的杜仲皮及微量石膏粉等添加劑，西安理工大學(xué)生化實驗室）；氫氧化鉀（KOH，上海阿拉丁生化有限公司，AR）；鹽酸（昆山金城試劑有限公司，AR）；無水乙醇（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR）；升華硫（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR）；N-甲基吡咯烷酮（NMP，上海阿拉丁生化股份有限公司，AR）；聚偏氟乙烯（PVDF，上?；萜栈瘜W(xué)品有限公司，AR）；導(dǎo)電石墨（KS-6，天津登峰化學(xué)試劑廠）；高純鋰片（北京有色金屬研究院）；鋰硫電解液（1.0 M雙（三氟甲磺?；﹣啺蜂嚕↙iTFSI）+1，3-二氧戊環(huán)（DOL）+乙二醇二甲醚（DME）（體積比為 1∶1）含1.0% LiNO3，蘇州佛賽新材料有限公司）；聚丙烯隔膜（Celgard2320，太原市力之源電池）。試驗用水為雙重去離子水。

1.2 材料的合成與制備

1.2.1 菌糠基多孔碳材料制備

研究表明，菌糠中含有大量的有機(jī)物質(zhì)及營養(yǎng)成分，例如木質(zhì)素、纖維素、糖類、有機(jī)酸類等[26]。平菇生長中分解菌糠中的木質(zhì)素等成分，形成豐富的孔隙[27]。因此，以出菇次數(shù)為參數(shù)，選取了3種菌糠原料。分別為初始菌糠（MR-p）、出菇1次菌糠（MR-Ⅰ）和出菇3次菌糠（MR-Ⅲ），經(jīng)過粉碎、洗滌等預(yù)處理后，在烘箱中80 ℃烘干備用。

稱取2 g MR-p，MR-Ⅰ和MR-Ⅲ菌糠原料放入剛玉坩堝中，置于高溫管式爐中，在氮氣氣氛下以5 °C/min的升溫速率升溫至500 ℃后保溫1 h，然后以5 ℃/min的升溫速率升溫至800 °C保溫3 h，自然冷卻至室溫。取出樣品，隨后用乙醇洗滌，并用1 mol/L的鹽酸浸泡過夜，真空抽濾，去離子水清洗至中性，所得樣品于烘箱中60 ℃干燥12 h，得到直接碳化的系列菌糠基多孔碳材料，分別命名為MRC-p，MRC-Ⅰ，MRC-Ⅲ。

另外，稱取2 g MR-Ⅰ，將其與KOH以質(zhì)量比4∶1混合，加入去離子水，在110 ℃下油浴加熱至糊狀，隨后轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝，置于高溫管式爐中進(jìn)行熱處理，熱處理參數(shù)同上，取出樣品，隨后用乙醇洗滌，并用1 mol/L的鹽酸浸泡過夜，真空抽濾，去離子水清洗至pH值為7，所得樣品于烘箱中60 ℃干燥12 h，得的活化碳化的菌糠基多孔碳材料，命名為AMRC-Ⅰ。

1.2.2 菌糠基多孔碳/硫正極的制備

1）多孔碳/硫復(fù)合材料制備：將上述制備的4種多孔碳材料分別與升華硫以質(zhì)量比4∶6混合，研磨30 min至復(fù)合材料均勻混合。再將其轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，在158 °C下保溫12 h，待冷卻至室溫后，完全研磨分散后即得到多孔碳/硫復(fù)合材料，分別記為MRC-p/S，MRC-Ⅰ/S，MRC-Ⅲ/S和AMRC-Ⅰ/S。

2）電極片制備：將質(zhì)量比70%的多孔碳/硫復(fù)合材料、20%的導(dǎo)電劑（KS-6）在研缽中研磨30 min后混入含10%的粘結(jié)劑PVDF的NMP溶液，磁力攪拌24 h，形成黑色漿料。將漿料涂覆在鋁箔上制備電極，并在60 °C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h。本試驗制備的電極片載硫量在1.0～1.3 mg/cm2。

1.3 電池組裝

在高純氬氣手套箱中組裝CR2025型扣式電池，以制備的菌糠基多孔碳/硫復(fù)合電極為正極（規(guī)格為12.5 mm），純鋰片為對電極（15 mm），聚丙烯膜（Celgard 2320）作為隔膜（16 mm），鋰硫電解液用量為90L。組裝好的電池靜置活化24 h后進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

1.4 測試儀器及方法

1.4.1 材料結(jié)構(gòu)及形貌表征

材料的晶體結(jié)構(gòu)通過X射線衍射儀（X-Ray Diffraction，XRD，日本島津公司XRD-6100型）進(jìn)行分析，測試采用CuK，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，在10o～80°范圍內(nèi)連續(xù)掃描。材料石墨化程度通過激光共聚焦拉曼光譜儀（Raman, HR Evolution Labram）進(jìn)行測試，測試激發(fā)波長為532 nm。在熱重分析儀（Thermogravimetric Analysis, TGA，日本島津公司，DTG-60）上分析所制備材料的硫含量，操作氣氛為氮氣，加熱速率為10 ℃/min。比表面積測試采用比表面及孔徑分析儀（北京精微高博科技有限公司JW-BK122W型）分析，以氮氣為吸附氣體，比表面積和孔隙率采用BET（Brunauer Emmett-Teller）法分析，孔徑分布通過BJH（Barrett-Joyner-Halenda）法計算。所制備樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)采用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM，德國卡爾蔡司股份公司JSM-6700F型）表征，其加速電壓為20 kV。同時，利用配備的能譜儀（Energy Dispersive Spectroscopy，EDS）對材料微區(qū)成分元素種類與含量進(jìn)行分析。

1.4.2 電化學(xué)測試

恒流充放電測試（Galvanostatic Charge/Discharge，GCD）使用新威高性能電池測試系統(tǒng)（Neware BST型，深圳市新威爾電子有限公司），測試電壓范圍為1.5～3.0 V（相對于Li+/Li氧化還原電對），電流密度為0.1 C（1 C=1 675 mA/g）。循環(huán)伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）使用上海辰華電化學(xué)工作站（CHI600E，上海辰華儀器有限公司）測試，掃描速率為0.1 mV/s。電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）也使用CHI600E電化學(xué)工作站測試，掃描頻率100 kHz～0.01 Hz，EIS測試幅度為5 mV。所有測試均在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 菌糠基多孔碳材料的微觀形貌表征

圖1顯示了初始菌糠與出菇1次、出菇3次菌糠原料的數(shù)碼圖像及系列菌糠基多孔碳材料微觀形貌圖。所選取的3種菌糠原料的高清數(shù)碼圖像如圖1a～圖1c所示，初始菌糠（MR-p）（圖1a）僅僅為幾種生物質(zhì)材料粉碎后的混合物；出菇1次菌糠（MR-I）（圖1b）呈現(xiàn)出菌絲體與生物質(zhì)碎屑相互膠粘，形成塊狀；出菇3次菌糠（MR-Ⅲ）（圖1c），可以觀察到隨著菌絲的不斷生長，生物質(zhì)材料被大量的菌絲體緊密膠粘，覆蓋。通過高溫碳化獲得3種菌糠基多孔碳材料的SEM圖片和局部放大圖展示在圖1d～圖1f中。如圖1d所示，初始菌糠碳化后（MRC-p）繼承了棉籽殼和杜仲皮的塊狀和大孔結(jié)構(gòu)；而出菇1次菌糠碳化后（MRC-Ⅰ）（圖1e）表現(xiàn)出蜂窩狀三維交聯(lián)網(wǎng)狀形貌，此外，還可以看見明顯的菌絲一維管狀碳化產(chǎn)物；出菇3次菌糠基碳材料（MRC-Ⅲ）的微觀形貌如圖1f所示，已完全裂解為尺寸較小的微納米顆粒。推測菌糠基碳材料形貌結(jié)構(gòu)的演變可能是由于接種平菇后生物酶對菌糠中部分成分（纖維素、半纖維素、木質(zhì)素）的降解，從而形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)的3D松散體，這種多孔結(jié)構(gòu)是離子傳輸和硫儲存的理想結(jié)構(gòu)[28]，出菇3次后，菌糠內(nèi)部更加發(fā)達(dá)的菌絲結(jié)構(gòu)對植物組織的穿插和分解使得生物質(zhì)結(jié)構(gòu)基本完全被瓦解，直接碳化后呈現(xiàn)出疏松的碳顆粒集合體。

可以看出MRC-I多孔碳具有蜂窩狀三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故選取出菇1次菌糠原料，通過KOH輔助活化碳化獲得出菇1次菌糠基活化多孔碳材料（AMRC-I），圖2顯示了AMRC-I不同放大倍數(shù)的SEM圖片。與MRC-I相比，AMRC-I顯示出類海綿的多孔結(jié)構(gòu)，其中明顯的刻蝕孔道是由于KOH活化劑滲透到其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，后在高溫下活化造孔產(chǎn)生的。

注：MR為菌糠原料，MRC為菌糠基碳材料；p、I、III代表不同出菇次數(shù)，其中p為出菇0次，I為培出菇1次，III為出菇3次。

圖2 AMRC-I不同放大倍數(shù)下的SEM圖

圖3a展示了4種碳材料的XRD圖，所有樣品均具有非晶碳的特征鼓包峰。為了進(jìn)一步鑒定菌糠基多孔碳的石墨化結(jié)構(gòu)，又對4種碳材料進(jìn)行了拉曼光譜測試，結(jié)果如圖3b所示。可見所有樣品的拉曼圖譜均有2個主峰，分別位于1 350 cm-1和1 580 cm-1附近，代表著無序碳、缺陷碳的振動峰（D峰）和石墨結(jié)構(gòu)中碳原子sp2雜化峰（G峰）[29]。I/I值與碳材料的石墨化程度密切相關(guān)，AMRC-I的I/I值最小，表明其石墨化程度最高。

為了進(jìn)一步研究不同出菇次數(shù)及KOH活化對菌糠基碳材料孔隙結(jié)構(gòu)的影響，測試了它們的氮氣等溫吸脫附曲線并計算其孔徑分布曲線（圖3c、圖3d），相應(yīng)的BET比表面積、平均孔徑、孔容和不同類型孔道結(jié)構(gòu)分布百分比數(shù)據(jù)展示在表1中。如圖3c所示，MRC-p的氮氣等溫吸脫附曲線顯示出I型吸附等溫線，在/0=0.05以下急劇上升，表明該樣品內(nèi)存在主要微孔，BET比表面積和孔容分別為147.54 m2/g和0.067cm3/g；MRC-I樣品的氮氣等溫吸脫附曲線為典型的IV型曲線，說明微孔和中孔結(jié)構(gòu)并存[9]。由于平菇生長對菌糠原料的分解，MRC-I樣品的比表面積增加到MRC-p的2倍，為270.88 m2/g，平均孔容、孔徑有所增加；在MRC-Ⅲ樣品的氮氣等溫吸脫附曲線中觀察到I/IV混合型特征，BET比表面積和孔容分別為258.39 m2/g和0.208 cm3/g。相比之下，MRC-I具有最高的比表面積和高介孔比例保證了更多的活性位點來吸附多硫化物，從而抑制穿梭效應(yīng)[30]。

將出菇1次菌糠進(jìn)行活化碳化后，AMRC-I樣品的氮氣等溫吸脫附曲線在較低相對壓力下（/0=0.01-0.1）氮吸附量均急劇增加，表明含有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)相對壓力超過0.4時，可以觀察到明顯的H4型遲滯回線，表明存在大量的介孔結(jié)構(gòu)[31]。因此，AMRC-I是一種微-介孔共存分級多孔材料，BET比表面積激增至1 591.06 m2/g，遠(yuǎn)大于未活化的菌糠生物質(zhì)碳材料，為硫反應(yīng)提供了更多的活性位點。AMRC-I的孔容為0.757 cm3/g，也是所有樣品中最大的，表明該樣品具有最佳的儲硫容量。此外，孔徑2～50 nm的介孔比例高達(dá)88.03%，有利于電解液傳輸和鋰離子的擴(kuò)散[32-33]。

注：MRC-p, MRC-I，MRC-Ⅲ和AMRC-I分別為所制備的多孔碳材料；圖3b中，ID/IG是D峰和G峰峰強度比值；圖3c中，P/P0為氣壓與飽和蒸氣壓之比。

表1 MRC-p，MRC-I，MRC-Ⅲ和AMRC-I的比表面積及孔容、孔徑分布參數(shù)

2.2 菌糠基碳/硫復(fù)合材料表征

4種菌糠基碳/硫復(fù)合材料的XRD圖譜如圖4a所示，所有樣品都可以清楚地觀察到硫的特征峰[30,34]，這表明硫在多孔碳中成功負(fù)載，而原來無定型碳的XRD峰被硫衍射峰遮擋，幾乎觀察不到[35]；MRC-I/S樣品相比于其他兩組直接碳化樣品（MRC-p/S和MRC-III/S）表現(xiàn)出了更低的硫衍射峰，表明MRC-I蜂窩狀結(jié)構(gòu)更有利于活性物質(zhì)的滲透和負(fù)載。此外，AMRC-I/S樣品的硫衍射峰強度遠(yuǎn)低于MRC-I/S樣品，這說明了化學(xué)活化進(jìn)一步促進(jìn)活性物質(zhì)硫的滲透和負(fù)載。圖4b所示的熱重曲線表明MRC-p/S，MRC-I/S，MRC-Ⅲ/S和AMRC-I/S中硫含量分別為59.18，60.77，59.54和62.85%（質(zhì)量百分比）?？梢夾MRC-I/S復(fù)合材料具有最高質(zhì)量硫負(fù)載，且在180～400 ℃溫度范圍內(nèi)，表現(xiàn)出最慢速率的硫物質(zhì)揮發(fā)，這可能是由于活性物質(zhì)硫被束縛在AMRC-I的三維多孔結(jié)構(gòu)中，其超大的比表面積和孔容不僅利于活性物質(zhì)硫的存儲，并為充放電過程中的體積變化提供緩沖空間。MRC-I/S和AMRC-I/S樣品的SEM及對應(yīng)的EDS元素分布圖如圖4c～圖4d所示，相比于MRC-I/S樣品，AMRC-I/S的碳表面僅有少量的硫附著，且碳和硫元素在AMRC-I/S復(fù)合材料中的分布更均勻，因此推測，大量的活性物質(zhì)硫滲入AMRC-I的孔隙結(jié)構(gòu)中，這與上述表征結(jié)果相同。

注：PDF#08-0247為S8的XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片。

2.3 菌糠基碳/硫復(fù)合材料的電化學(xué)性能分析

將各種菌糠基碳/硫復(fù)合材料作為正極組裝紐扣電池，以測試其電化學(xué)性能。圖5a顯示了MRC-p/S，MRC-I/S和MRC-Ⅲ/S 正極在0.1 C下的首次放電比容量，分別為451.18、916.81、703.10 mAh/g，MRC-I蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠有效提高活性物質(zhì)利用率，作為優(yōu)良的導(dǎo)電基質(zhì)可有效提高放電比容量，進(jìn)一步活化處理后，AMRC-I/S更加發(fā)達(dá)的“海綿碳”結(jié)構(gòu)使得硫物質(zhì)分散更加均勻，首次放電比容量提升到1 111.31 mAh/g。在0.1～1.0 C的不同電流速率下比較4種復(fù)合正極的倍率性能，如圖5b所示。MRC-I/S正極在0.1、0.2、0.5和1.0C下的放電比容量分別為758.39、381.60、292.27和190.26 mAh/g，高于MRC-Ⅲ/S和MRC-p/S，甚至MRC-Ⅲ/S電極在0.5和1.0 C的高倍率下，其放電比容量近乎為0，此時電池已經(jīng)不能繼續(xù)工作。然而AMRC-I/S的倍率性能明顯提升。為了解碳載體的比容量貢獻(xiàn)，以AMRC-I為正極，鋰片為負(fù)極組裝電池，在0.1 C下充放電循環(huán)100次，圖5c為該電池的首次充放電曲線，可以看出AMRC-I碳骨架比容量貢獻(xiàn)僅為20 mAh/g左右，且充放電曲線沒有Li-S電池典型的平臺反應(yīng)。AMRC-I正極循環(huán)100周的比容量曲線如圖 5d所示，其比容量并無顯著變化?？梢宰C明AMRC-I碳骨架對電池容量的貢獻(xiàn)可忽略不計。

注：電壓為相對于Li+/Li氧化還原電對的相對電壓；0.1 C～1.0 C為電流密度倍數(shù)，1 C=1 675 mA/g。

通過EIS分析系列菌糠基電極的界面轉(zhuǎn)移阻抗和鋰離子擴(kuò)散過程，圖6a展示了MRC-p/S，MRC-I/S，MRC-Ⅲ/S和AMRC-I/S的電化學(xué)阻抗譜（EIS），均是由高頻處的凹陷半圓和低頻處的傾斜線組成，分別對應(yīng)于正極中的電荷轉(zhuǎn)移電阻（ct）和鋰離子擴(kuò)散電阻（Warburg阻抗）[20,36]。為了擬合每個阻抗譜，圖6a中等效電路模型的電極相關(guān)阻抗參數(shù)如表2所示。通過以下公式確定各種碳/硫復(fù)合材料中的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)（Li）[37]：

式中為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；是絕對溫度，K；是電極面積，cm2；是氧化還原過程中轉(zhuǎn)移電子數(shù)；是法拉第常數(shù)，C/mol；是Li+的摩爾濃度，mol/cm3；σ是Warburg系數(shù)，Ω/(s1/2·cm2)；e是本體電阻，Ω；為角頻率，rad/s。結(jié)果顯示，MRC-I/S具有較小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗和更快的鋰離子擴(kuò)散，說明MRC-I的蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得電解質(zhì)滲透容易，鋰離子轉(zhuǎn)移迅速。并且化學(xué)活化得到的超高比表面積多孔碳使得多硫化物束縛在碳材料內(nèi)部，故而電解液黏度低，進(jìn)一步促進(jìn)了三維網(wǎng)絡(luò)碳結(jié)構(gòu)上的離子擴(kuò)散（Li+=7.50×10-13cm2/s）。圖6c顯示MRC-I/S和AMRC-I/S正極在掃描速率為0.1 mV/s時的CV曲線，曲線中展現(xiàn)出了2個還原峰和1個氧化峰，1.97和2.21 V附近2個典型的還原峰，表明S8分子還原為長鏈可溶性多硫化物（Li2Sx，4≤≤8）并進(jìn)一步還原為不溶性的Li2S2/Li2S；2.5 V附近尖銳的氧化峰歸因于Li2S2/Li2S氧化為Li2S8或S8[38]，相應(yīng)的峰值電位對比如圖6d所示。由圖6c可知，AMRC-I/S具有與MRC-I/S相似的還原氧化峰，然而，AMRC-I/S的CV曲線表現(xiàn)出明顯的氧化峰負(fù)移和還原峰正移，表明氧化還原峰間電勢差減小，電池的氧化還原動力學(xué)得到改善。

進(jìn)一步比較不同出菇次數(shù)的菌糠基正極和活化菌糠基正極在0.1 C下的循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果如圖7所示。經(jīng)過100次循環(huán)后，MRC-p/S，MRC-I/S，和MRC-Ⅲ/S電極分別保持了132.65，292.71，235.49 mAh/g的可逆比容量。圖7c為電極比容量保持率計算數(shù)據(jù)，得益于聯(lián)通的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，MRC-I/S作為Li-S的正極材料能夠表現(xiàn)出較高的比容量保持率（41.63%），然而，由于較小的比表面積和孔體積，初始放電比容量相對較小。AMRC-I，高比表面積和大孔容使得其初始放電比容量顯著提升，循環(huán)過程始終保持Li-S電池顯著的充放電平臺（圖7b），100次循環(huán)后，達(dá)到355.99 mAh/g的最高可逆比容量，比容量保持率也相對較高，為32.03%。

注：圖6a左上角插圖為電化學(xué)阻抗相應(yīng)的擬合電路。

表2 MRC-p/S，MRC-I/S，MRC-Ⅲ/S和AMRC-I/S電極模擬阻抗參數(shù)

注：1st, 3rd, 10th, 50th和100th分別為第1、3、10、50、100次循環(huán)。

3 結(jié) 論

1）本文以農(nóng)業(yè)廢棄物菌糠為原料，通過高溫碳化制備了不同出菇次數(shù)的菌糠基多孔碳，負(fù)載單質(zhì)硫后作為鋰硫電池正極，研究出菇次數(shù)對多孔碳的孔道結(jié)構(gòu)和電化學(xué)儲鋰性能的影響。結(jié)果表明，出菇1次菌糠基多孔碳材料由具有蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)，比表面積較高（270.88 m2/g），有利于離子傳輸和單質(zhì)硫負(fù)載，表現(xiàn)出較高的電化學(xué)儲鋰比容量（703.10 mAh/g）。

2）對出菇1次菌糠原料進(jìn)行KOH輔助活化碳化處理可以得到超高比表面（1 591.08 m2/g）、高介孔比率（88.03%）、大孔容（0.757 cm3/g）的多孔碳材料（AMRC-I），其作為鋰硫電池正極碳骨架，能夠提供豐富的電化學(xué)反應(yīng)活性位點，緩沖體積膨脹，并吸附多硫化物抑制穿梭效應(yīng)，表現(xiàn)出了更好的電化學(xué)性能，在0.1 C下可以達(dá)到1 111.31 mAh/g的高首周放電比容量，100次循環(huán)后仍可以保持355.99 mAh/g的可逆比容量。

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Analysis of harvest number on microstructure and electrochemical performance of mushroom culture residue derived porous carbon in lithium-sulfur battery

Yan Yinglin1, Yang Yuanyuan1, Xie Yigui1, Wei Zhuohan1, Zhao Yingjuan1, Zou Yiming1, Feng Zufei1, Yang Rong2

(1.,710048,; 2.,710048,)

A large amount of culture medium waste (mushroom residue) has been produced each year, particularly from the edible mushroom as the most common dish on the dining-table in the global nowadays. The current discarding or burning disposal of the mushroom residue cannot be fully met the large-scale production at present, leading to the environmental pollution and waste of resources. Therefore, the recycling utilization of mushroom residue can be generally preferred for the important economic value and environmental protection. It is extremely urgent to develop the high-value processing for the mushroom residue now. Alternatively, the biomass derived carbon materials can be the great application potential to the electrochemical energy storage devices, such as lithium, sodium, lithium-sulfur (Li-S) ion batteries. Among them, the Li-S battery can be expected to serve as the promising next-generation power battery system, due to the ultrahigh theoretical capacity and energy density. Thus, the biomass derived carbon materials with unique porous microstructure can pose the great influence on the electrochemical performance of Li-S battery. Taking the used waste culture residue of oyster mushroom as the raw material, this study aims to fabricate the porous carbon materials for the conductive skeleton in the cathode materials of Li-S battery. A systematic investigation was firstly implemented to determine the effects of cultural batch of edible oyster mushroom and KOH activation on the microstructure and structural evolution of the mushroom residue derived carbon materials. A high-value recycling of edible mushrooms culture medium waste was then constructed for the new kind of the cathode materials resource in the Li-S battery. A series of porous carbon materials with the different porous structures were successfully prepared from the different cultural residues after various culture batches. Furthermore, the KOH-assisted high-temperature carbonization was also used to optimize the porous structure. Finally, the elemental sulfur (S) was melted to integrate with the porous carbon products as the cathode material for the Li-S battery. The experimental results demonstrated that the porous carbon product (MRC-I) derived from the cultural residue of batch one was fabricated with a high specific surface area and honeycomb microstructure due to the interpenetration and decomposition of mycelia, indicating an ideal matrix for the high storage amount of S and efficient transport of electrolyte. As expected, the excellent electrochemical performance was achieved in the MRC-I/S cathode after S-loading. In addition, the KOH was activated under high-temperature carbonization. A sponge-like carbon material (AMRC-I) was then obtained with the developed three-dimensional channels, indicating the high specific surface area and hierarchical porous structure. The spongy structure and unique three-dimensional channels can be expected to physically encapsulate much more S active materials and capture polysulfide ions, in order to improve the utilization rate of active S substance and cycling stability. Therefore, the AMRC-I carbon materials showed the enhanced electrochemical performances, such as the high initial discharge capacity (1 111.31 mAh/g at 0.1 C) and a stable cycle life (355.99 mAh/g of reversible capacity after 100 cycles). Anyway, the cost-saving, available, and effective approach can be expected to prepare the carbon material for the cathode in Li-S battery. The finding can also provide the high-value strategy for the promising potential recycling of mushroom cultural residue resource.

carbonize; biomass; specific surface area; harvest number; mushroom culture residue; high mesoporous ratio; lithium-sulfur battery

10.11975/j.issn.1002-6819.2022.23.021

TQ152; S210.3

A

1002-6819(2022)-23-0195-08

燕映霖，楊媛媛，謝易桂，等. 出菇次數(shù)調(diào)控菌糠基碳孔隙結(jié)構(gòu)與載硫電極儲鋰性能分析[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2022，38(23)：195-202.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.23.021 http://www.tcsae.org

Yan Yinglin, Yang Yuanyuan, Xie Yigui, et al. Analysis of harvest number on microstructure and electrochemical performance of mushroom culture residue derived porous carbon in lithium-sulfur battery[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2022, 38(23): 195-202. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.23.021 http://www.tcsae.org

2022-08-21

2022-10-23

中國博士后基金資助項目（2019M653706）；陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計劃資助項目（2021GY-151）；陜西省教育廳自然科學(xué)專項資助項目（21JK0798）；咸陽市科技局重點研發(fā)項目（2021ZDYF-GY-0029）

燕映霖，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向為生物質(zhì)基材料的微觀結(jié)構(gòu)改性。Email：yyl3550@xaut.edu.cn