印刷環(huán)節(jié)揮發(fā)性有機物無組織排放特征測定研究

宋夢齡 唐文婷 張 巍 宋 捷 沈曉波 修光利#

(1.華東理工大學資源與環(huán)境工程學院，上海市環(huán)境保護化學污染物環(huán)境標準與風險管理重點實驗室，國家環(huán)境保護化工過程環(huán)境風險評價與控制重點實驗室，上海 200237；2.上海污染控制與生態(tài)安全研究院，上海 200237；3.南大環(huán)境規(guī)劃設計研究院(江蘇)有限公司，江蘇 無錫 214000)

揮發(fā)性有機物(VOCs)是臭氧和二次有機氣溶膠的重要前驅污染物，對空氣質量和環(huán)境健康都有較大影響[1]。有研究表明，非甲烷VOCs對冬季霧霾天氣的貢獻占比可達到44%～71%[2]。此外，部分VOCs還屬于有毒有害物質[3]。

工業(yè)源是重要的VOCs排放源，也是當前國家和地方政策管控的重點[4-7]。工業(yè)源大致可分成為兩類：工藝過程和溶劑使用[8]。不同的VOCs物種對于臭氧和PM2.5的貢獻也不同，其中烷烴、烯烴和芳香烴排放量大且活性高，其對臭氧和PM2.5的貢獻逐漸引起了人們的重視[9]。印刷行業(yè)是重要的涉及VOCs排放的工業(yè)源之一，印刷行業(yè)使用的許多原輔材料都含有VOCs，如油墨、稀釋劑、潤版液、洗車水、膠黏劑和光油等。在國家藍天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計劃、2019年VOCs綜合治理方案等國家政策中，印刷行業(yè)都被列為重點管控的行業(yè)。

雖然經過多年的發(fā)展，我國印刷技術有了長足的進步，但與國外發(fā)達國家仍有較大差距。我國印刷行業(yè)的污染物排放仍較嚴重，特別是傳統(tǒng)的溶劑型為主的凹版印刷工業(yè)仍占市場的主流。根據報道，2010—2013年，我國印刷行業(yè)的VOCs排放量約92.6萬t，在全國工業(yè)源VOCs排放總量占比從2010年的6.9%增長到2013年的35.8%[10]，因此必須加大對印刷行業(yè)VOCs的治理。

VOCs排放的方式主要分為有組織和無組織排放兩種。因為VOCs具有種類多、涉及產排污環(huán)節(jié)多等特點，所以無組織排放是VOCs排放的典型特征，也是控制的難點。有數據顯示，VOCs無組織排放在總排放量中的占比大多都能達到60%[11]。印刷行業(yè)更是無組織排放控制的難點行業(yè)，但其無組織排放的量化特征仍缺乏系統(tǒng)的測定和研究。本研究選擇典型印刷企業(yè)的典型印刷車間進行研究，測定VOCs無組織排放情況，并比較了凹版和柔版印刷排放水平，結合計算流體動力學(CFD)模擬，提出強化印刷行業(yè)污染氣體無組織排放收集的對策及建議。

1 實驗方法

采用PF-300便攜式非甲烷總烴(NMHC)儀器進行現(xiàn)場連續(xù)監(jiān)測，得到NMHC濃度。該儀器是以“等碳響應定律”為基礎的氫離子火焰檢測器，主機內氫氣和空氣燃燒生成的火焰溫度達到300 ℃，由于甲烷轉化需要900 ℃以上溫度，因而在此溫度下可對非甲烷VOCs進行燃燒，使其在高溫下轉化為CO2和H2O。

采樣地點在印刷車間，所有監(jiān)測數據都根據《泄漏和敞開液面排放的揮發(fā)性有機物檢測技術導則》(HJ 733—2014)，在印刷設備墨槽上方10 cm高度處采樣，水平面均勻取3個監(jiān)測點位布點采樣，每間隔50 s取一次樣，采樣時長持續(xù)30～60 min，監(jiān)測點位距離印刷工藝單元的主要內部裝置足夠近，數據采集前對儀器進行30 min的預熱穩(wěn)定再開始正式監(jiān)測。監(jiān)測在同一個月份進行，以避免季節(jié)變化等可能對監(jiān)測結果造成影響。

2 結果與分析

2.1 印刷車間實測結果

2.1.1 凹版印刷車間

印刷企業(yè)A采用傳統(tǒng)的凹版印刷技術，使用溶劑型油墨，以乙酸乙酯、正丙醇作為稀釋劑。每臺印刷設備旁未設集氣罩；由于印刷產品單一，沒有設置專門的調墨室，直接在印刷車間內進行調墨稀釋工序。

本研究對4臺印刷設備進行了實際測定，實測結果見圖1。對凹版印刷車間設備1、2進行現(xiàn)場實測時，印刷企業(yè)A處于連續(xù)生產過程中，未進行調墨稀釋工序，印刷設備墨槽旁NMHC為4 000～7 000 mg/m3；對凹版印刷車間設備3、4進行現(xiàn)場實測時，設備旁有操作工人實施調墨稀釋工序，調墨稀釋操作對NMHC質量濃度有明顯的影響，NMHC在400～7 000 mg/m3波動。

圖1 凹版印刷車間NMHC實測結果

因為印刷廢氣中NMHC通常含有甲苯且其常為關鍵控制指標，所以本研究以《工作場所有害因素職業(yè)接觸限值 第1部分：化學有害因素》(GBZ 2.1—2019)中甲苯職業(yè)接觸限值的時間加權平均容許濃度(50 mg/m3)為達標要求。印刷企業(yè)A印刷設備旁無組織排放的NMHC超標。從現(xiàn)場調墨工序導致NMHC濃度波動的現(xiàn)象來看，設置專門的調墨室是有必要的，調墨過程中會添加有機溶劑并加以攪拌，造成短時間內VOCs的大量逸散，會迅速影響印刷車間內空氣質量，甚至可能危害現(xiàn)場操作工人的身體健康。

2.1.2 柔版印刷車間

印刷企業(yè)B為一家柔版印刷企業(yè)，采用水性油墨，與印刷企業(yè)A一樣未在設備墨槽旁設置集氣罩，但設置了專門的調墨室，實測結果見圖2。印刷設備旁NMHC為25～250 mg/m3，遠低于印刷企業(yè)A。這主要是由于印刷企業(yè)B使用了水性油墨，水性油墨VOCs含量低，無組織排放就明顯降低。不過仍需要注意的是，雖然使用水性油墨可明顯降低NMHC的排放，但其操作空間的濃度依然存在超過GBZ 2.1—2019的現(xiàn)象。水性油墨印刷過程中NMHC濃度低，同時波動相對較小，這還與印刷企業(yè)B設置了專門的調墨室密切相關。結合圖1和圖2可知，使用溶劑型油墨的凹版連續(xù)印刷過程無組織排放嚴重，NMHC最高均值達到5 975.67 mg/m3，約為使用水性油墨的柔版印刷(191.67 mg/m3)的31.2倍。

圖2 柔版印刷車間NMHC實測結果

2.2 無組織排放的模擬分析

為模擬印刷企業(yè)在設備墨槽旁設置外部集氣罩的收集效果，本研究采用CFD軟件對印刷設備在印刷過程中油墨揮發(fā)的情況進行了模擬分析，特別是對整個過程中的空氣速度場和油墨揮發(fā)的濃度場變化進行了定量分析，比較了外部集氣罩增設前后VOCs的收集率。

2.2.1 揮發(fā)量的設置

為更好地接近實際情況，確定油墨的NMHC揮發(fā)量非常關鍵。本研究采用實驗室烘箱模擬單純穩(wěn)定的室內環(huán)境，經1 h后，采用質量相差法獲得兩種溶劑型油墨(1#和2#)和一種水性油墨(3#)的NMHC揮發(fā)量。經計算，1#油墨的NMHC揮發(fā)量為1 680、1 740、1 490 g/(m2·h)，2#為1 650、1 700、1 180 g/(m2·h)，3#為349、356、283 g/(m2·h)。

2.2.2 假設條件

整個模擬建立在以下基本假設的基礎[12]上：(1)印刷設備和墻體等其他表面之間存在一定的溫度差異，這種溫度差異在模擬中將一直存在，并且各個表面的溫度保持不變。(2)印刷設備墨槽不同油墨的揮發(fā)量數值保持不變，集氣罩進風口、出風口風量保持設定值不變。(3)印刷車間操作工人對印刷設備墨槽揮發(fā)物濃度分布的擾動忽略不計。

2.2.3 模型描述

基于印刷設備結構的現(xiàn)場測量，進行單個印刷設備旁外部集氣罩的模擬，該印刷設備模型為3 350 mm×1 710 mm×4 060 mm 的長方體模型，其墨槽長寬高為1 074 mm×397 mm×280 mm。模擬位置距地1 m高，印刷設備外部式集氣罩模擬框架圖見圖3。

圖3 印刷設備外部式集氣罩模擬框架圖

2.2.4 模擬結果分析

CFD模擬采用的風量和實測數據基于實際印刷企業(yè)選取。油墨的NMHC揮發(fā)量由2.2.1節(jié)選取，模擬的墨槽條件與實測情況保持一致。

(1) 溶劑型油墨

根據印刷企業(yè)的生產規(guī)模，選擇印刷設備墨槽旁外部集氣罩的模擬風機風量為10 000 m3/h(抽風機截面積20 cm×20 cm)，風機位于右下角靠近地面處。0～100 s，風機關閉，模擬印刷企業(yè)生產停歇階段，這一階段印刷設備墨槽NMHC自由揮發(fā)；100 s后，開啟風機抽氣。不同時刻溶劑型油墨的NMHC摩爾濃度分布見圖4。以10 000 m3/h進行外部集氣罩抽氣的情況下，200 s后墨槽周圍環(huán)境中的NMHC濃度降低至穩(wěn)定值，250 s后整個區(qū)域內揮發(fā)物總質量(換算為以甲苯計)穩(wěn)定在1.5 g左右，此時模擬區(qū)域內無組織污染物(換算為以甲苯計)質量濃度為64.49 mg/m3，雖然收集效率為75%，但該濃度仍未達到GBZ 2.1—2019的要求。

圖4 不同時刻溶劑型油墨的NMHC摩爾濃度分布

(2) 水性油墨

根據實際印刷企業(yè)調研，印刷設備墨槽旁外部集氣罩的模擬風機風量為5 000 m3/h(抽風機截面積20 cm×20 cm)，風機位于右下角靠近地面處。0～100 s，風機關閉，模擬印刷企業(yè)生產停歇階段，這一階段印刷墨槽NMHC自由揮發(fā)；100 s后，開啟風機抽氣。不同時刻水性油墨揮發(fā)的NMHC摩爾濃度分布見圖5。220 s后僅在近地面有微量NMHC，說明即使水性油墨的揮發(fā)性較低，風機采用5 000 m3/h風量也能將其有效收集，300 s后設備旁揮發(fā)物總質量穩(wěn)定在0.6 g以下，收集效率約70%，此時模擬區(qū)域內無組織污染物質量濃度為25.79 mg/m3，能達到GBZ 2.1—2019的要求，因此可以認為，在當前風量條件下，加設集氣罩能對印刷工位操作工人的身體健康有很好的保護。

根據《排風罩的分類及技術條件》(GB/T 16758—2008)，集氣罩要能有效收集工作場所的污染物源排放，使其有害物質濃度達到GBZ 2.1—2019的要求。采用CFD對不同印刷設備釋放VOCs的模擬結果表明，設置合理的集氣罩可有效降低VOCs的無組織排放，收集效率為70%～75%；溶劑型油墨即使收集效率為75%，但仍未達標，因此必須加強集氣罩的流量(風速)保證，提升收集效率；水性油墨加設集氣罩收集后的無組織污染物濃度能達標，因此印刷行業(yè)需要從源頭替代上入手控制VOCs的無組織排放。

3 結 論

(1) 使用溶劑型油墨的凹版連續(xù)印刷過程無組織排放嚴重，NMHC最高均值達到5 975.67 mg/m3，約為使用水性油墨的柔版印刷(191.67 mg/m3)的31.2倍。雖然使用水性油墨可明顯降低NMHC的排放，但其操作空間的濃度依然存在超過GBZ 2.1—2019的現(xiàn)象。

(2) 印刷車間應該設置專門的調墨室，能緩解印刷車間內揮發(fā)性污染氣體濃度的波動。

(3) 采用CFD對不同印刷設備釋放VOCs的模擬結果表明，設置合理的集氣罩可有效降低VOCs的無組織排放，收集效率為70%～75%。