重金屬污染土壤淋洗技術(shù)的基礎(chǔ)研究與工程應(yīng)用進(jìn)展*

陳夢巧 籍龍杰,# 孫 靜 邢軼蘭 張婧卓 劉 鵬 顧 群 李書鵬 劉淵文 焦文濤

(1.北京建工環(huán)境修復(fù)股份有限公司，北京 100015；2.污染場地安全修復(fù)技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100015；3.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，城市與區(qū)域生態(tài)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100085)

隨著我國工業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和城市用地結(jié)構(gòu)的調(diào)整，一些電鍍、制革、化工、鋼鐵等工業(yè)企業(yè)紛紛易地搬遷改造[1-2]。工業(yè)企業(yè)搬遷后遺留場地及其周邊地區(qū)的土壤中含有較高濃度的污染物，難以直接開發(fā)利用，造成城市用地開發(fā)利用的重大環(huán)境問題[3-5]。污染場地中，重金屬類污染物具有很強(qiáng)的生態(tài)毒性，且在土壤中滯留時(shí)間長、易積累，難以被微生物降解[6]，對生態(tài)系統(tǒng)可持續(xù)發(fā)展和人體健康構(gòu)成極大威脅[7-8]，基于土地再開發(fā)利用的迫切要求，亟需研發(fā)更加快速、高效的重金屬污染場地修復(fù)技術(shù)與裝備。

污染場地修復(fù)技術(shù)按照修復(fù)原理可分為物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)[9]。物理修復(fù)技術(shù)一般工程量大，且存在滲漏、占用土地和二次污染等問題；化學(xué)修復(fù)技術(shù)一般通過添加化學(xué)藥劑對土壤中的重金屬進(jìn)行固化穩(wěn)定化，僅改變了重金屬的存在形態(tài)，并未將污染物從土壤中徹底去除，存在再次污染的隱患；利用植物和微生物的生物修復(fù)技術(shù)存在修復(fù)周期較長，易受地區(qū)氣候條件和地質(zhì)條件的影響，而且植物對重金屬的吸收富集一般具有專一性，不適用于多種重金屬污染土壤[10]。土壤淋洗技術(shù)是一種將物理和化學(xué)方法相結(jié)合的修復(fù)技術(shù)，能有效運(yùn)用于重金屬、有機(jī)物、放射性物質(zhì)污染場地[11]，該技術(shù)具有工藝簡單、處理范圍廣、修復(fù)效率高和治理費(fèi)用相對低廉等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用[12-16]。

目前關(guān)于土壤淋洗技術(shù)的綜述性研究相對較少，為此本研究系統(tǒng)綜述了土壤淋洗技術(shù)的原理及技術(shù)特點(diǎn)，對國內(nèi)土壤淋洗技術(shù)研究現(xiàn)狀進(jìn)行了系統(tǒng)調(diào)研分析，通過研究國內(nèi)相關(guān)工程實(shí)例，對土壤淋洗技術(shù)的應(yīng)用前景和研究方向進(jìn)行了展望，以期為我國污染場地土壤修復(fù)領(lǐng)域的科學(xué)研究及工程應(yīng)用提供有益參考，推動(dòng)我國土壤淋洗技術(shù)工程化應(yīng)用進(jìn)程。

1 土壤淋洗技術(shù)原理

土壤淋洗技術(shù)是一種利用水或其他淋洗劑，通過螯合、沉淀等物理及化學(xué)作用使污染物脫離土壤顆粒表面轉(zhuǎn)移至淋洗液混合液相中，再對含污染物的混合液相進(jìn)行處置的土壤修復(fù)技術(shù)[17]。土壤淋洗技術(shù)按處置地點(diǎn)可分為原位土壤淋洗技術(shù)和異位土壤淋洗技術(shù)[18-19]。原位土壤淋洗技術(shù)通常在原地采用噴淋或漫灌的方式將淋洗劑導(dǎo)入土壤，異位土壤淋洗技術(shù)將污染土壤開挖預(yù)處理后投入淋洗系統(tǒng)與淋洗劑充分混合。

2 土壤淋洗技術(shù)研究現(xiàn)狀

2.1 淋洗劑篩選

現(xiàn)階段我國針對土壤淋洗技術(shù)的研究主要側(cè)重于淋洗劑的篩選[20]，常用于土壤淋洗的3類典型淋洗劑包括無機(jī)淋洗劑(水、酸、堿、鹽等)、螯合劑、表面活性劑，淋洗劑的篩選原則是盡量選取淋洗效率高、環(huán)境友好型淋洗劑。

淋洗效率取決于淋洗劑對重金屬的螯合能力以及產(chǎn)生螯合物的水溶性，單一淋洗劑對污染物的去除效果有限，為了有效利用不同淋洗劑對污染物的螯合增溶作用，可將多種淋洗劑組合形成復(fù)配淋洗劑以提高重金屬去除效率[21]。周芙蓉等[22]考察了檸檬酸 (CA)+CaCl2、CA+FeCl3及CA+CaCl2+FeCl3復(fù)配淋洗劑對土壤中Cd的去除效果，結(jié)果表明復(fù)配淋洗劑對Cd的去除率均高于單一淋洗劑，且CA+FeCl3對Cd的淋洗去除效果最好，去除率為86.31%～89.61%。復(fù)配淋洗劑投加的先后順序也會(huì)影響淋洗效果，蔣越等[23]選用3種天然有機(jī)酸(草酸、CA、乙酸)分別與二乙基三胺五乙酸(DTPA)進(jìn)行復(fù)配淋洗，添加順序?yàn)橛袡C(jī)酸+DTPA、DTPA+有機(jī)酸兩種，結(jié)果表明DTPA+草酸順序組合的淋洗效果最佳。

淋洗劑殘留在土壤中易對土體結(jié)構(gòu)及生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生影響，通常具有較強(qiáng)螯合能力的表面活性劑或強(qiáng)酸強(qiáng)堿具有較好的土壤淋洗效果，但易破壞土體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致養(yǎng)分流失，相比之下，生物降解性較好的螯合劑不會(huì)對土體結(jié)構(gòu)造成較大破壞[24]。目前新型綠色淋洗劑的研究集中在可降解螯合劑和植物浸提液方面[25]。侯沁言等[26]研究了2-羥基膦?；宜?HPAA)、巰基琥珀酸(MSA)和十水焦磷酸鈉(SPP) 3種可生物降解螯合劑對Pb、Cd和Zn的淋洗效率，淋洗去除率最高可達(dá)52.95%。周晨穎等[27]研究了馬桑、枳椇子和烏藥3種植物浸提液對工業(yè)園區(qū)污水處理廠污泥中重金屬的淋洗效果，其中枳椇子和烏藥對重金屬Cd的淋洗去除率可達(dá)73.12%、82.60%。

2.2 淋洗條件優(yōu)化

影響重金屬淋洗效果的主要影響因素包括淋洗劑濃度、淋洗時(shí)間、pH等。通常淋洗劑濃度越高、淋洗時(shí)間越長，淋洗效果越好，但淋洗效率不一定隨淋洗時(shí)間的延長持續(xù)上升。隨著土壤中易洗脫的重金屬逐漸減少，剩下難以脫離的重金屬會(huì)消耗大量淋洗劑。因此，超過最優(yōu)淋洗條件后，淋洗效果將基本維持穩(wěn)定，繼續(xù)提高淋洗劑濃度或延長淋洗時(shí)間會(huì)使淋洗效率降低。在實(shí)際場地修復(fù)開展前宜先開展小試實(shí)驗(yàn)獲取最佳淋洗條件，在最佳淋洗條件下開展工程實(shí)踐，以實(shí)現(xiàn)在較低的淋洗劑消耗量下獲取較高的污染物去除效率，提高淋洗效率，節(jié)省實(shí)際工程成本。淋洗劑的pH會(huì)影響淋洗劑和重金屬的螯合平衡以及重金屬在土壤膠體中的賦存形態(tài)，進(jìn)而影響土壤中重金屬的解吸和去除效率。一般而言，重金屬更容易在pH較低的條件下從土壤顆粒表面解吸。陳玉娟等[28]發(fā)現(xiàn)土壤中重金屬的溶解效果主要受pH控制，當(dāng)淋洗劑的pH處于某個(gè)范圍時(shí)(通常小于4)，土壤中大部分重金屬可以離子態(tài)存在，更易于從土壤中解吸溶解到淋洗劑中，從而提高土壤中重金屬的淋洗去除效率。

2.3 淋洗耦合修復(fù)技術(shù)

為了滿足修復(fù)目標(biāo)，土壤淋洗過程常常需要投入大量淋洗劑，導(dǎo)致淋洗混合液處理難度增大、修復(fù)成本上升。為了在土壤修復(fù)過程中更有效地利用淋洗劑，通常將淋洗技術(shù)與其他土壤修復(fù)技術(shù)進(jìn)行耦合。

現(xiàn)有可與土壤淋洗技術(shù)耦合的修復(fù)技術(shù)包括熱脫附[29-30]、化學(xué)氧化[31]、固化穩(wěn)定化[32]、電動(dòng)修復(fù)[33]、植物修復(fù)[34]等。其中熱脫附、化學(xué)氧化和固化穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)主要與異位土壤淋洗技術(shù)耦合，常用于淋洗修復(fù)前端進(jìn)土或后端出土土壤，進(jìn)一步增加土壤污染物去除效果，降低淋洗液總量及濃度，減輕淋洗壓力。電動(dòng)修復(fù)耦合技術(shù)目前大多在實(shí)驗(yàn)室研究階段，與土壤淋洗技術(shù)同時(shí)進(jìn)行，在電滲析作用下促進(jìn)重金屬溶出并遷移到淋洗混合液中，從而提升淋洗修復(fù)效率。有關(guān)土壤淋洗與植物修復(fù)耦合技術(shù)的研究主要集中在植物及淋洗劑種類的選取方面，在不影響植物生長的前提下，同時(shí)產(chǎn)生植物富集提取重金屬及淋洗去除重金屬的效果，克服植物修復(fù)技術(shù)對重金屬去除單一的限制，適用于多種重金屬污染土壤[35]。

綜上所述，在制定重金屬污染場地修復(fù)方案前，應(yīng)充分了解污染場地特征及污染物特性，針對不同場地不同種類污染物提前進(jìn)行淋洗劑和淋洗方法篩選，得到最佳淋洗工藝參數(shù)，降低修復(fù)成本，減少對土壤理化性質(zhì)和微生物群落結(jié)構(gòu)的破壞。

3 土壤淋洗技術(shù)工程應(yīng)用

3.1 國內(nèi)土壤淋洗技術(shù)工程應(yīng)用統(tǒng)計(jì)

工藝與設(shè)備是土壤淋洗技術(shù)應(yīng)用的重要前提[36]。土壤淋洗技術(shù)最早于1983年起源于荷蘭，之后在歐美、日本等發(fā)達(dá)國家迅速發(fā)展，目前已有較多土壤淋洗技術(shù)的成功運(yùn)行案例[37]。通過資料查閱，整理得到我國土壤淋洗技術(shù)典型工程應(yīng)用案例(見表1)。

表1 土壤淋洗修復(fù)技術(shù)工程應(yīng)用統(tǒng)計(jì)

根據(jù)調(diào)研結(jié)果，土壤淋洗技術(shù)多應(yīng)用于重金屬Pb、Cr污染場地，同時(shí)也能有效運(yùn)用于重金屬和有機(jī)物復(fù)合污染土壤。重金屬通常為水/酸溶性，能與土壤礦物如鐵錳氧化物相互作用。而有機(jī)物通常為疏水性，難以從土壤中解吸[38]。因此，重金屬和有機(jī)物復(fù)合污染土壤修復(fù)更加復(fù)雜且具有挑戰(zhàn)性[39]。土壤淋洗技術(shù)通過化學(xué)淋洗劑有效改善有機(jī)物與地下水之間的界面張力[40]，促進(jìn)有機(jī)物從水面脫離去除，作為同時(shí)修復(fù)重金屬和有機(jī)物復(fù)合污染土壤的有效技術(shù)已受到越來越多的關(guān)注[41]。

3.2 原位土壤淋洗技術(shù)應(yīng)用實(shí)例

為了將淋洗出的污染物有效排出土體，原位土壤淋洗技術(shù)實(shí)際工程應(yīng)用案例通常需要與熱脫附、抽提等技術(shù)耦合，而重金屬污染物很難通過上述兩種方式去除，因此原位土壤淋洗技術(shù)在重金屬污染土壤修復(fù)上的應(yīng)用案例相對較少，通常作為輔助技術(shù)用于修復(fù)有機(jī)物污染土壤。以2018年珠海某電鍍企業(yè)土壤及地下水修復(fù)項(xiàng)目為例[42]，該污染場地由于柴油管道裂隙漏油造成土壤及地下水污染。在該修復(fù)項(xiàng)目中，重污染土壤開挖后作為危廢交由第三方進(jìn)行無害化處置，考慮繼續(xù)開挖可能對場地現(xiàn)有建筑結(jié)構(gòu)造成影響，根據(jù)場地污染情況制定其他修復(fù)方案。污染場地修復(fù)前土壤石油烴類污染物質(zhì)量濃度為223 mg/kg，與《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600—2018)[43]中第二類用地石油烴(C10～C40)篩選值(4 500 mg/kg)相比，土壤中石油烴類污染物濃度均達(dá)標(biāo)。地下水石油類污染物檢測質(zhì)量濃度為329 mg/L，由于現(xiàn)行《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)[44]中沒有石油類污染物標(biāo)準(zhǔn)限值，根據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)[45]設(shè)置石油類污染物治理修復(fù)目標(biāo)值為0.3 mg/L，地下水濃度超標(biāo)1 095倍。為使地下水修復(fù)后滿足修復(fù)目標(biāo)值，必須同時(shí)對污染土壤進(jìn)行修復(fù)治理。該項(xiàng)目采用原位土壤淋洗技術(shù)去除土壤中的殘余污染物，淋洗廢水及污染地下水經(jīng)異位抽提同時(shí)進(jìn)行修復(fù)治理。由于開挖區(qū)周邊地勢高、中間地勢低，因此在周邊進(jìn)行噴淋灑水，水源來自自來水管道，開挖區(qū)內(nèi)設(shè)置污水收集坑，含油污水收集后經(jīng)水泵輸送至污水處理區(qū)，處理達(dá)標(biāo)后排放。

此項(xiàng)修復(fù)案例將原位土壤淋洗技術(shù)與異位抽提技術(shù)結(jié)合，在減少對原場地建筑擾動(dòng)的基礎(chǔ)上，協(xié)同處置土壤與地下水污染。最終地下水石油類污染物降至0.3 mg/L以下，達(dá)到地下水修復(fù)目標(biāo)值。

3.3 異位土壤淋洗技術(shù)應(yīng)用實(shí)例

目前我國土壤修復(fù)企業(yè)對土壤淋洗關(guān)鍵技術(shù)及設(shè)備進(jìn)行了持續(xù)深入的研究和攻關(guān)，秉承“減量濃縮”的一貫理念，采取異位土壤淋洗修復(fù)方式處理污染土壤。目前應(yīng)用較多的案例主要選取清水作為淋洗劑，將污染土壤按照其粒徑大小分為礫石、砂礫和泥漿，將粗顆粒土壤表面松散吸附的污染物通過物理淋洗作用洗除。淋洗后的礫石和砂礫驗(yàn)收合格后可進(jìn)行資源化利用，仍含有污染的細(xì)顆粒土壤壓成濾餅后進(jìn)行深度處理，淋洗后的污水經(jīng)過裝置配套污水處理系統(tǒng)處理后回用。目前異位土壤淋洗技術(shù)已有多個(gè)成熟工程案例，典型工程的處理參數(shù)見表2。

表2 異位土壤淋洗工程處理參數(shù)

以遼寧大連某化工廠土壤修復(fù)項(xiàng)目為例，該項(xiàng)目污染場地為以As、苯并(a)芘為代表的重金屬和有機(jī)物復(fù)合污染場地，其中有機(jī)污染物包括揮發(fā)性有機(jī)物、半揮發(fā)性有機(jī)物及其復(fù)合污染物。污染場地修復(fù)范圍內(nèi)土質(zhì)構(gòu)成為填土、砂質(zhì)粉黏土、粉土夾砂礫，其中粒徑>0.075 mm的顆粒占比約70%左右，粗顆粒含量較高，適合采用土壤淋洗技術(shù)。根據(jù)污染物類型制定不同的土壤淋洗技術(shù)路線，對于重金屬污染土壤，采用淋洗+固化穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)；對于半揮發(fā)性有機(jī)物污染土壤，采用淋洗+化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)；對于重金屬+半揮發(fā)性有機(jī)物污染土壤，采用淋洗+化學(xué)氧化+固化穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)。由于揮發(fā)性有機(jī)物在淋洗過程中易揮發(fā)逸散造成二次污染，需先采用常溫解吸，因此揮發(fā)性有機(jī)物+半揮發(fā)性有機(jī)物污染土壤，采用常溫解吸+淋洗+化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)。利用多級篩分裝置將污染土壤根據(jù)粒徑和污染程度分成7個(gè)等級分類處理，異位土壤淋洗技術(shù)多級篩分工藝流程見圖1。其中粒徑>0.075 mm的粗顆粒清洗干凈后用于場地道路建設(shè)；粒徑<0.075 mm的細(xì)顆粒修復(fù)后達(dá)到填埋場入場標(biāo)準(zhǔn)，按規(guī)定進(jìn)行異位填埋。

圖1 異位土壤淋洗技術(shù)多級篩分工藝流程

通過前期污染場地調(diào)查，重金屬As檢出最大值為818 mg/kg，苯并(a)芘檢出最大值為61 mg/kg。以GB 36600—2018中第一類用地篩選值(As為80 mg/kg，苯并(a)芘為0.55 mg/kg)為目標(biāo)，污染場地As最大超標(biāo)倍數(shù)為9.2，苯并(a)芘最大超標(biāo)倍數(shù)為109.9，經(jīng)修復(fù)后污染場地As、苯并(a)芘均達(dá)到土壤修復(fù)目標(biāo)。

4 存在的問題及展望

土壤淋洗技術(shù)具有工藝簡單、處理范圍廣、修復(fù)效率高和治理費(fèi)用相對低廉等優(yōu)點(diǎn)，是目前修復(fù)重金屬污染土壤最有效的技術(shù)之一，同時(shí)對于有機(jī)污染土壤也具有顯著修復(fù)效果。通過淋洗劑的篩選、淋洗條件的優(yōu)化以及其他技術(shù)的耦合，可進(jìn)一步提高淋洗效果。然而，土壤淋洗技術(shù)發(fā)展與應(yīng)用中仍然存在以下問題：(1)淋洗過程使用大量化學(xué)藥劑，存在對周邊清潔土壤環(huán)境造成二次污染的風(fēng)險(xiǎn)；(2)淋洗劑回收存在難度，使運(yùn)行成本增加；(3)我國各地區(qū)污染場地的土壤性質(zhì)、污染程度不盡相同，土壤污染具有復(fù)雜性、多樣性及復(fù)合型等特點(diǎn)，很難研發(fā)出一種可以適用于所有污染土壤的淋洗技術(shù)。

針對上述問題，對未來土壤淋洗技術(shù)的發(fā)展提出以下建議：(1)加強(qiáng)低成本綠色淋洗劑的開發(fā)，土壤淋洗技術(shù)普遍運(yùn)用的關(guān)鍵任務(wù)在于研制合適的淋洗劑，在高效去除土壤中多種污染物的基礎(chǔ)上不影響土壤肥力，不破壞土壤原有結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，不對環(huán)境造成二次污染且淋洗劑應(yīng)易于獲得。(2)多種土壤修復(fù)技術(shù)聯(lián)合是應(yīng)對復(fù)合型污染場地的必然趨勢，土壤淋洗技術(shù)可以與其他土壤修復(fù)技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用，通過污染場地土壤修復(fù)示范工程，進(jìn)一步改進(jìn)和推廣。(3)對于原位土壤淋洗技術(shù)，在實(shí)際運(yùn)用中應(yīng)考慮到由土體結(jié)構(gòu)的非均質(zhì)性及各向異性導(dǎo)致的滲流空白區(qū)域，需結(jié)合實(shí)地研究分區(qū)域淋洗，保證各土層都能具有較高的淋洗率；對于異位土壤淋洗技術(shù)，在實(shí)際運(yùn)用中應(yīng)加強(qiáng)淋洗系統(tǒng)單元的一體化及研究成果轉(zhuǎn)化，提高淋洗效率，研制成本節(jié)約、適用性廣的淋洗設(shè)備。