紫外活化過(guò)硫酸鹽工藝降解水中磺胺二甲氧嘧啶動(dòng)力學(xué)特征與機(jī)理*

陸金鑫 丁朋飛 呂 貞 許光明 彭明國(guó) 杜爾登 鄭 璐#

(1.常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164；2.常州市排水管理處，江蘇 常州 213016)

磺胺二甲氧嘧啶(SDM)是一種典型磺胺類廣譜抑菌劑，目前在獸醫(yī)學(xué)、畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中廣泛使用[1]。SDM化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易溶于水，具有很高的遷移能力，可通過(guò)食物鏈在生物體內(nèi)積累，對(duì)人類和水生生物表現(xiàn)出潛在毒性，并引起細(xì)菌抗藥性[2-3]。SDM會(huì)通過(guò)禽畜糞便、水產(chǎn)養(yǎng)殖、廢水等進(jìn)入環(huán)境中，從而危及水生生態(tài)系統(tǒng)，監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)地表水、地下水和飲用水中SDM最高可達(dá)91.5 ng/L[4]。因此必須尋求有效的處理技術(shù)，對(duì)水體中的SDM進(jìn)行妥善控制。

本研究以典型磺胺類藥物SDM為目標(biāo)污染物，考察UV/PS工藝降解SDM的效果，探索PS濃度、UV光強(qiáng)、溶液pH、背景無(wú)機(jī)陰離子以及真實(shí)水體等反應(yīng)條件的影響，識(shí)別和鑒定SDM降解中間產(chǎn)物，提出反應(yīng)路徑，預(yù)測(cè)降解產(chǎn)物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，為磺胺類污染物控制與去除提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 材料和方法

1.1 試劑和化學(xué)品

SDM和甲醇為色譜純；Na2S2O8、HCl、NaOH、Na2HPO4·12H2O、NaH2PO4·2H2O、Na2SO3、NaHCO3、NaCl、NaNO3、Na2SO4、Na2CO3均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水均采用超純水(電阻率為18.3 MΩ·cm)。

1.2 光反應(yīng)裝置與動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

自制UV反應(yīng)裝置，懸掛功率75 W、工作電壓220 V、波長(zhǎng)254 nm的UV燈，玻璃光反應(yīng)皿體積50 mL，內(nèi)置磁力攪拌。改變燈管與溶液垂直距離來(lái)調(diào)節(jié)UV光強(qiáng)，UV光強(qiáng)采用UV-B光強(qiáng)儀測(cè)定。

動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，取50 mL SDM溶液(0.01 mmol/L)于表面皿中，用磷酸鹽緩沖液(1.00 mol/L)、HCl(0.50 mol/L)、NaOH(0.10 mol/L)調(diào)整溶液pH。在加入一定體積PS溶液(0.10 mol/L)的同時(shí)打開(kāi)UV反應(yīng)裝置開(kāi)始反應(yīng)，每隔一定時(shí)間取1 mL水樣于色譜小瓶中，加入Na2SO3溶液(100 mmol/L)終止反應(yīng)。采用Thermo TSQ Quantum Access Max三重四級(jí)桿液質(zhì)聯(lián)用儀測(cè)定溶液SDM濃度，使用Multi N/C2100s總有機(jī)碳(TOC)分析儀測(cè)定水樣TOC。每個(gè)樣品測(cè)定3次，取平均值。

分別改變UV光強(qiáng)(0.2～1.6 mW/cm2)、PS摩爾濃度(0.3～3.0 mmol/L)、溶液pH(3～11)以及5種背景陰離子摩爾濃度(1～100 mmol/L)，來(lái)考察各因素對(duì)UV/PS工藝降解SDM的影響。實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值。

1.3 SDM及其中間產(chǎn)物分析

三重四級(jí)桿液質(zhì)聯(lián)用儀測(cè)定SDM濃度的條件：Thermo Access C18色譜柱(50 mm×3 mm，2.6 μm)；流動(dòng)相由甲醇和含0.1%(體積分?jǐn)?shù))甲酸的超純水組成，梯度洗脫；流速為1.0 mL/min；選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)(SRM)負(fù)離子掃描；子母離子對(duì)為155.8/310.7；最佳碎裂電壓為44 V。

在鑒定中間產(chǎn)物前，根據(jù)固相萃取改進(jìn)方法[9]，采用432-EVA32全自動(dòng)固相萃取儀對(duì)SDM降解液進(jìn)行濃縮。使用Q-E Plus高分辨靜電場(chǎng)軌道阱液質(zhì)聯(lián)用儀鑒定SDM降解中間產(chǎn)物。儀器條件為：Waters HSS T3色譜柱(2.1 mm×50 mm，1.7 μm)；流動(dòng)相為甲醇和水；正負(fù)離子同時(shí)掃描；離子源鞘氣流速12 mL/min；噴霧電壓4 kV。

1.4 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

選用海洋發(fā)光細(xì)菌費(fèi)氏弧菌(Vibriofischeri)考察降解過(guò)程中SDM及中間產(chǎn)物的急性毒性變化。每隔一定時(shí)間取2 mL水樣，加入Na2SO3溶液(100 mmol/L)終止反應(yīng)。隨后采用ATD-P1毒性分析儀測(cè)定發(fā)光菌與水樣反應(yīng)前后的發(fā)光強(qiáng)度，計(jì)算發(fā)光相對(duì)抑制率[10]。此外基于高分辨質(zhì)譜法(HRMS)降解產(chǎn)物解析結(jié)果，使用ECOSAR v2.0毒性預(yù)測(cè)軟件評(píng)估SDM及降解產(chǎn)物對(duì)魚(yú)、水蚤、綠藻等水生生物的急性毒性。

2 結(jié)果與討論

2.1 UV/PS工藝降解動(dòng)力學(xué)

在溶液初始pH為7、初始SDM摩爾濃度為0.01 mmol/L、PS摩爾濃度為1.5 mmol/L、UV光強(qiáng)為0.4 mW/cm2的條件下，考察單一UV、單一PS及UV/PS工藝對(duì)SDM的降解效果。由圖1可見(jiàn)，單一UV和單一PS工藝對(duì)SDM的去除效果并不明顯，在12 min時(shí)單一UV工藝的去除率只有21%，單一PS工藝的去除率只有7%，而在UV/PS工藝下SDM的降解效果有顯著提升，12 min去除率高達(dá)63%。

注：C0和Ct分別為初始、t時(shí)刻的SDM摩爾濃度，mmol/L；t為降解時(shí)間，min；kapp’為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1。圖2至圖4及圖6同。

(1)

(2)

2.2 PS濃度的影響

圖2 PS摩爾濃度對(duì)UV/PS工藝降解SDM的影響

2.3 UV光強(qiáng)的影響

圖3 UV光強(qiáng)對(duì)UV/PS工藝降解SDM的影響

2.4 溶液初始pH的影響

在初始SDM摩爾濃度為0.01 mmol/L、PS摩爾濃度為1.5 mmol/L、UV光強(qiáng)為0.4 mW/cm2的條件下，改變?nèi)芤撼跏紁H(3～11)，考察了不同初始pH對(duì)SDM降解的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 溶液初始pH對(duì)UV/PS工藝降解SDM的影響

(3)

2.5 無(wú)機(jī)陰離子的影響

圖5 不同陰離子對(duì)UV/PS工藝降解SDM的影響

(4)

(5)

(6)

2.6 在實(shí)際水體中的降解

為考察水體背景物質(zhì)對(duì)SDM降解的影響，取常州科教城河水作為實(shí)際水體，觀察SDM在UV/PS工藝中的去除效果。真實(shí)水體各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)如下：總磷0.33 mg/L、氨氮1.23 mg/L、總氮2.57 mg/L、TOC 8.50 mg/L、pH為8。反應(yīng)條件為：SDM初始摩爾濃度為0.01 mmol/L、溶液初始pH為7、PS摩爾濃度為1.5 mmol/L、UV光強(qiáng)為0.4 mW/cm2。

如圖6所示，反應(yīng)12 min，SDM在純水中的去除率為64%，而在實(shí)際水體中的去除率降低至39%。相比純水，實(shí)際水體中SDM去除率顯著降低可能是由于水體中含有天然有機(jī)物(NOM)和溶解顆粒，這些成分都可與SDM競(jìng)爭(zhēng)吸收有限的UV，猝滅活性自由基[21-22]，并且TOC、氨氮會(huì)提高系統(tǒng)中活性氧的消耗[23]，從而對(duì)SDM降解效率起抑制作用。

圖6 SDM在實(shí)際水體中的降解

2.7 電能效率評(píng)估

經(jīng)濟(jì)成本分析是評(píng)價(jià)水處理工藝可行性的重要指標(biāo)之一，通常使用電能效率評(píng)價(jià)指標(biāo)(EEO，kW·h/m3)來(lái)評(píng)價(jià)AOPs能耗和經(jīng)濟(jì)成本，即在1 m3污染水樣中，污染物減少1個(gè)對(duì)數(shù)級(jí)濃度所消耗的電能，計(jì)算方法見(jiàn)式(7)至式(9)[24]。

(7)

ln(C0/Ct)=k’app×t

(8)

(9)

式中：P為UV燈功率，kW；V為溶液體積，L。

各工況下UV/PS降解SDM過(guò)程的EEO計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1(SDM初始摩爾濃度均為0.01 mmol/L；如添加陰離子，其摩爾濃度均為1 mmol/L)。

表1 各條件下UV/PS降解SDM過(guò)程EEO

由結(jié)果可知，固定其他條件不變，當(dāng)UV光強(qiáng)由0.2 mW/cm2增加到1.6 mW/cm2時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中EEO由440.54 kW·h/m3減少至101.95 kW·h/m3；當(dāng)PS摩爾濃度由0.3 mmol/L增加到3.0 mmol/L時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中EEO由745.63 kW·h/m3減少至175.74 kW·h/m3。這說(shuō)明反應(yīng)消耗的電能的變化與UV光強(qiáng)和PS濃度的變化成負(fù)相關(guān)性。固定其他條件不變，溶液初始pH為7時(shí)反應(yīng)EEO最大，達(dá)到283.05 kW·h/m3；溶液初始pH為3時(shí)EEO最小，為103.32 kW·h/m3。陰離子促進(jìn)了降解反應(yīng)，所以反應(yīng)過(guò)程中EEO降低了，從而降低了電能消耗。綜上所述，電能消耗隨著反應(yīng)速率常數(shù)的增大而減小。

2.8 中間產(chǎn)物及降解機(jī)理

在溶液初始pH為7、初始SDM摩爾濃度為0.01 mmol/L、PS摩爾濃度為1.5 mmol/L、UV光強(qiáng)為0.4 mW/cm2的條件下，溶液初始TOC為2.28 mg/L，降解1 h后，SDM濃度已經(jīng)無(wú)法檢出，TOC降低至2.02 mg/L，TOC去除率僅為11%，這表明降解1 h后，SDM完全轉(zhuǎn)化為其他中間產(chǎn)物，還沒(méi)有最終生成水和CO2，并沒(méi)有進(jìn)行充分礦化。采用O3、熱活化PS等工藝氧化染料等污染物也發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象，脫色率為85%左右時(shí)，TOC去除率僅為5%左右[25-26]。

因此有必要探究SDM在降解過(guò)程中的轉(zhuǎn)化與歸趨。使用HRMS進(jìn)行物質(zhì)分析，解析出8種SDM降解中間產(chǎn)物。SDM及其中間產(chǎn)物的化學(xué)式、結(jié)構(gòu)式、保留時(shí)間等基本信息見(jiàn)表2。

表2 SDM及中間產(chǎn)物的HRMS參數(shù)1)

圖7 UV/PS降解SDM的可能反應(yīng)路徑

2.9 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

在溶液初始pH為7、UV光強(qiáng)為1.2 mW/cm2、初始SDM摩爾濃度為0.01 mmol/L、PS摩爾濃度為1.5 mmol/L的條件下，利用費(fèi)氏弧菌的發(fā)光相對(duì)抑制率來(lái)反映降解過(guò)程中SDM及其中間產(chǎn)物的急性毒性變化。圖8顯示出反應(yīng)前SDM溶液對(duì)費(fèi)氏弧菌發(fā)光相對(duì)抑制率為19%，降解30 min后，溶液中SDM基本去除(去除率99%)，此時(shí)溶液發(fā)光相對(duì)抑制率達(dá)到29%，降解60 min后發(fā)光相對(duì)抑制率增加到52%，這表明降解過(guò)程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物可能具有更高的生物毒性。

圖8 降解過(guò)程中發(fā)光相對(duì)抑制率隨時(shí)間的變化

使用ECOSAR v2.0軟件預(yù)測(cè)SDM及其8種中間產(chǎn)物對(duì)水生生物(水蚤、魚(yú)和綠藻)的急性毒性，結(jié)果見(jiàn)表3。SDM的96 hLC50(魚(yú))為116.0 mg/L，其中SDM的中間產(chǎn)物Pr356-a、Pr356-b、Pr324和Pr340的96 hLC50(魚(yú))分別為48.0、48.0、97.1、112.0 mg/L，都低于SDM。48 hLC50(水蚤)和96 hEC50(綠藻)的結(jié)果與之相似。這表明部分降解中間產(chǎn)物對(duì)水生生物的急性毒性高于SDM，與費(fèi)氏弧菌毒性實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)論一致。所以，在UV/PS降解SDM的過(guò)程中產(chǎn)生的部分中間產(chǎn)物可能會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境構(gòu)成潛在威脅。

表3 SDM及其中間產(chǎn)物急性毒性1)

3 結(jié) 論

(1) UV/PS工藝可促進(jìn)SDM降解，反應(yīng)速率常數(shù)分別是單一UV和單一PS的4、20倍。

(3) 通過(guò)HRMS解析，共鑒定出8種中間產(chǎn)物，SDM降解過(guò)程涉及氨基氧化反應(yīng)、羥基化反應(yīng)和鍵斷裂反應(yīng)。

(4) UV/PS工藝氧化降解SDM過(guò)程中生成了比SDM毒性更高的中間產(chǎn)物，可能產(chǎn)生潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。