EVA乳液改性巖棉-砂漿界面及其耐堿侵蝕性研究

張美香，司政凱，田崇霏，王振華，羅忠濤

（1.鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2河南興安新型建筑材料有限公司，河南 滎陽(yáng) 450100）

0 引言

防火性能是建筑保溫材料目前有待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。巖棉具有保溫性好、密度小、導(dǎo)熱系數(shù)低和良好吸聲性能等優(yōu)點(diǎn)，是目前外墻外保溫系統(tǒng)較為理想的備選材料。但巖棉-砂漿界面的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度較低以及容易吸水膨脹的問(wèn)題直接影響其結(jié)構(gòu)安全，導(dǎo)致建筑服役期間很容易出現(xiàn)巖棉保溫層脫落的現(xiàn)象。目前多數(shù)研究側(cè)重于巖棉外墻施工工藝的改善方面，但巖棉保溫層脫落現(xiàn)象的主要原因在于其與砂漿層結(jié)合不緊密，容易導(dǎo)致水分侵入造成濕脹空間，在自身重力及外界風(fēng)力尤其是大風(fēng)天氣下容易出現(xiàn)大面積脫落現(xiàn)象[1-5]。針對(duì)巖棉-砂漿的界面易弱化問(wèn)題，本文使用EVA乳液對(duì)巖棉-砂漿的界面處進(jìn)行改性，以增強(qiáng)其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并對(duì)EVA乳液改性巖棉-砂漿界面的防水性能、EVA乳液對(duì)巖棉抹面砂漿水化過(guò)程的影響、EVA乳液改性巖棉的耐堿侵蝕性等問(wèn)題進(jìn)行了深入探討。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

水泥：P·O42.5，中國(guó)長(zhǎng)城鋁業(yè)水泥廠(chǎng)生產(chǎn)，比表面積378 m2/kg，初、終凝時(shí)間分別為139、230 min，主要化學(xué)成分見(jiàn)表1；石粉：DJ-3，河南東駿建材科技有限公司；河砂：細(xì)度模數(shù)1.89；乙烯-醋酸乙烯酯乳液（EVA乳液）：VA含量70%～90%，固含量55%，廣州啟林化工有限公司生產(chǎn)；可再分散乳膠粉：型號(hào)5044，上海臣啟化工科技有限公司；保水劑：HPMC，赫克力士天普化工有限公司；聚丙烯纖維：廊坊拓盛保溫材料有限公司；巖棉：酸度系數(shù)1.70，洛克威防火保溫材料廣州有限公司生產(chǎn)，主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 水泥和巖棉的主要化學(xué)成分 %

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 抹面砂漿配比

本試驗(yàn)的抹面砂漿配比為：m（水泥）∶m（細(xì)砂）∶m（石粉）∶m（水）=1∶1.95∶0.33∶0.32。每1kg抹面砂漿中可再分散乳膠粉、保水劑和聚丙烯纖維用量分別為10、2、0.5 g。

1.2.2 拉伸粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)試

外墻巖棉保溫板拉伸粘結(jié)強(qiáng)度參考GB/T 25975—2018《建筑外墻外保溫用巖棉制品》進(jìn)行測(cè)試。制備5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣后，把試樣放到檢測(cè)環(huán)境中6 h以上。試樣準(zhǔn)備好后固定到剛性平面上，然后將其裝到粘結(jié)強(qiáng)度檢測(cè)儀中，以恒定速度增大載荷，直至試樣破壞。記錄試樣破壞的狀態(tài)，包括破壞方式以及破壞形貌。拉伸粘結(jié)強(qiáng)度按式（1）計(jì)算：

式中：σm——拉伸粘結(jié)強(qiáng)度，kPa；

Fm——最大拉應(yīng)力，kN；

A——試樣的拉伸斷面面積，m2。

1.2.3 防水性能測(cè)試

巖棉的防水性能參考GB/T25975—2018進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試步驟為：（1）均勻切割若干大小相同的巖棉樣品，在樣品的上表面涂覆不同固含量的EVA乳液，質(zhì)量為M0，上表面面積為S；（2）在樣品上表面均勻涂覆抹面砂漿，待抹面砂漿干燥后將巖棉樣品水平放到水槽中，且樣品涂抹砂漿的表面浸泡到水平面以下（10±2）mm；（3）浸水不同時(shí)間后，取出巖棉并晾干，稱(chēng)取樣品質(zhì)量Mn，根據(jù)式（2）計(jì)算巖棉的吸水率Wp：

式中：M0——巖棉樣品的原始質(zhì)量，g；

Mn——巖棉樣品浸水后的質(zhì)量，g；

S——巖棉樣品的上表面面積，m2。

1.2.4 耐堿侵蝕測(cè)試

（1）巖棉處理：將巖棉樣品浸泡到EVA乳液中，放到回旋式震蕩器中震蕩1h。取出巖棉樣品在空氣中靜置1h后，放到去離子水中適度清洗，最后過(guò)濾，并在105℃下烘干1 h得到巖棉樣品。

（2）巖棉堿處理方式：準(zhǔn)備若干100 mL的燒杯，分別加入濃度為0.1、0.2、0.3mol/L的NaOH溶液各50 mL待用。將巖棉樣品分別放到不同濃度的NaOH溶液中，然后用保鮮膜密封，放到20℃恒溫養(yǎng)護(hù)箱中保溫處理48h。

（3）堿腐蝕巖棉48 h后，將巖棉樣品從溶液中取出，并放到溫度為105℃的鼓風(fēng)干燥箱中烘干2h后，對(duì)巖棉樣品進(jìn)行XRD和SEM-EDS微觀(guān)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 EVA乳液對(duì)巖棉-砂漿粘結(jié)性能的影響（見(jiàn)表2）

表2 不同固含量EVA乳液對(duì)巖棉-砂漿拉伸粘結(jié)強(qiáng)度的影響

由表2可見(jiàn)，EVA乳液固含量從0增加到2%時(shí)，巖棉-砂漿的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度由91.5kPa降低到89.5kPa。其原因在于乳液固含量較低時(shí)，EVA乳液從液體狀態(tài)失水聚合成固體薄膜后在巖棉表面的覆蓋面積極小，以EVA乳液薄膜為基粘接的巖棉纖維較少導(dǎo)致的[6]；乳液固含量在2%～12%時(shí)，隨著固含量的增加，巖棉-砂漿的平均拉伸粘結(jié)強(qiáng)度從89.5kPa提高到140.7 kPa，增幅達(dá)57.2%，符合GB 50411—2019《建筑節(jié)能工程施工質(zhì)量驗(yàn)收規(guī)范》及施工要求。主要因?yàn)樵谠摴毯糠秶鷥?nèi)EVA乳液失水聚合成膜的面積不斷增大且愈加致密，在此過(guò)程中巖棉表面的纖維可以有效地粘接到EVA乳液上形成EVA乳液-纖維層[7]。拉伸時(shí)，需要克服EVA乳液-纖維層與內(nèi)部纖維之間的應(yīng)力才能拉斷巖棉，此時(shí)的巖棉的破壞形式均為內(nèi)聚破壞。當(dāng)乳液固含量從12%增加到18%時(shí)，其拉伸粘結(jié)強(qiáng)度變化趨于穩(wěn)定。

2.2 EVA乳液對(duì)巖棉-砂漿防水性能的影響（見(jiàn)表3）

表3 不同固含量EVA乳液對(duì)巖棉的吸水率的影響

由表3可見(jiàn)，采用不同固含量EVA乳液后，巖棉的防水性能均較不采用EVA乳液的巖棉明顯提高，且EVA乳液固含量在12%以上時(shí)其防水性能提升更明顯。固含量為0～8%時(shí)其24 h吸水率約為12.5 g/m2，固含量達(dá)到12%時(shí)其吸水率降為7.88 g/m2。當(dāng)測(cè)試時(shí)間大于24 h后，EVA乳液改性巖棉的吸水率增加趨勢(shì)基本趨于穩(wěn)定。

2.3 EVA乳液對(duì)界面處巖棉抹面砂漿水化的影響

2.3.1 物相組成分析

圖1為采用不同固含量EVA乳液改性的巖棉抹面砂漿在養(yǎng)護(hù)1 d和7 d后的XRD圖譜。

由圖1可以看出：

（1）采用EVA乳液改性前后砂漿的主要水化產(chǎn)物未發(fā)生明顯變化。采用EVA乳液改性的砂漿養(yǎng)護(hù)1d后，在2θ=25.4°處出現(xiàn)了二水乙酸鈣（C4H6CaO4·2H2O）衍射峰，隨著EVA乳液固含量的增大，該衍射峰的強(qiáng)度逐漸增加[8-10]。二水乙酸鈣中乙酸根離子來(lái)源于乙烯-醋酸乙烯酯的堿性水解，乙酸根離子與游離的Ca2+反應(yīng)生成乙酸鈣，進(jìn)而生成二水乙酸鈣。

（2）砂漿養(yǎng)護(hù)時(shí)間從1 d延長(zhǎng)到7 d時(shí)，二水乙酸鈣的衍射峰（2θ=25.4°處）逐漸減弱，甚至當(dāng)EVA乳液的固含量為4%時(shí)，二水乙酸鈣的衍射峰消失。說(shuō)明隨水化時(shí)間的延長(zhǎng)，二水乙酸鈣的結(jié)晶度不斷降低，這可能是因?yàn)殡S著砂漿的失水干燥，二水乙酸鈣逐步失去結(jié)合水進(jìn)而分解轉(zhuǎn)變了碳酸鈣。對(duì)比圖中原砂漿的水化硅酸鈣的衍射峰（2θ≈27.8°）可得，養(yǎng)護(hù)時(shí)間延長(zhǎng)使C-S-H的結(jié)晶度提高。對(duì)比圖1（b）中該衍射峰可得，采用EVA乳液改性的砂漿養(yǎng)護(hù)后C-S-H的結(jié)晶度升高程度明顯小于原砂漿的，甚至當(dāng)EVA乳液固含量為16%時(shí)，水化硅酸鈣的衍射峰沒(méi)有提高，說(shuō)明EVA乳液的添加抑制了水泥的初期水化反應(yīng)。

2.3.2 SEM形貌分析

圖2（a）、（b）分別為無(wú)EVA乳液砂漿和含EVA乳液砂漿界面過(guò)渡區(qū)的SEM照片，圖2（c）、（d）分別為無(wú)EVA乳液砂漿和含EVA乳液砂漿的SEM照片。

由圖2可見(jiàn)，無(wú)EVA乳液砂漿中C-S-H絮狀凝膠的含量更多，水化反應(yīng)程度更大；而采用EVA乳液的砂漿中，水泥顆粒多是團(tuán)聚在一起，C-S-H絮狀凝膠的含量明顯較少，水化反應(yīng)度很小。EVA乳液失水后，形成的薄膜將水泥顆粒包覆起來(lái)，對(duì)水泥的水化進(jìn)程具有抑制作用。

2.3.3 紅外光譜分析

圖3為不同固含量EVA乳液處理后砂漿的FTIR圖譜。

由圖3可見(jiàn)，相較于未采用EVA乳液處理的普通水泥砂漿，采用EVA乳液處理后出現(xiàn)—CH3（2869 cm-1）、—CH2（2931 cm-1）、—COOR（1741 cm-1）及少量的羧基—COOH（1236 cm-1）特征吸收峰[11-13]。這是因?yàn)镋VA乳液共聚物中含有乙酸乙烯酯基團(tuán)，當(dāng)乙酸乙烯酯分散在堿性介質(zhì)中時(shí)會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生聚乙烯醇和羧酸根離子（COO-），COO-會(huì)與金屬陽(yáng)離子配位生成羧酸鹽，然而紅外光譜中存在的部分酯基特征峰說(shuō)明了EVA乳液共聚物的未發(fā)生水解完全，部分酯基和甲基和亞甲基依舊鍵合在EVA乳液的主鏈上保留下來(lái)[14-16]。水泥砂漿為EVA乳液共聚物的分解提供了堿性環(huán)境，分解釋放的乙酸根離子與溶解于水中的游離鈣離子結(jié)合生成乙酸鈣。

養(yǎng)護(hù)1 d時(shí)，隨著EVA乳液固含量的增加，C-S-H（890～1100 cm-1）的吸收峰不斷減弱，而Si—O（874 cm-1）的吸收峰有一定增強(qiáng)，進(jìn)一步說(shuō)明了EVA乳液對(duì)C-S-H的生成有抑制效果，延緩水泥的水化。對(duì)比圖3（a）、（b）發(fā)現(xiàn)，在養(yǎng)護(hù)1 d砂漿的碳酸鹽特征峰（1423 cm-1）無(wú)明顯增強(qiáng)，甚至有一定的減弱現(xiàn)象，而養(yǎng)護(hù)7 d后砂漿的碳酸鹽特征峰有明顯的增強(qiáng)。主要是在水泥水化初期存在充足水分，充足的水分抑制了水化乙酸鈣的分解。隨著水化齡期的延長(zhǎng)，水分參與水化反應(yīng)而隨之減少，二水乙酸鈣因失水而逐漸分解轉(zhuǎn)變成碳酸鈣。

2.4 EVA乳液改性巖棉的耐堿侵蝕性研究

本試驗(yàn)條件下巖棉處于水泥水化的堿性環(huán)境下，巖棉纖維長(zhǎng)期遭到堿侵蝕后，纖維表面會(huì)引入了大量雜質(zhì)導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)缺陷。本文采用EVA乳液對(duì)巖棉纖維進(jìn)行改性處理，探究其耐堿侵蝕性。

2.4.1 巖棉纖維堿腐蝕前后的XRD分析（見(jiàn)圖4）

巖棉纖維樣品被不同濃度的NaOH溶液腐蝕48 h后衍射峰強(qiáng)度基本相同，且尖銳對(duì)稱(chēng)無(wú)明顯散射峰背底，如圖4（b）所示，析出的晶相類(lèi)型均為CaCO3。經(jīng)過(guò)NaOH溶液腐蝕的巖棉樣品表面是潤(rùn)濕狀態(tài)，在XRD測(cè)試前需在鼓風(fēng)干燥箱中烘干2h，此過(guò)程中Ca（OH）2又與空氣中的CO2反應(yīng)生成CaCO3。另外，圖譜中在2θ≈22°位置同樣有彌散的饅頭峰，表明巖棉纖維被NaOH溶液腐蝕后，仍存在殘余玻璃相。上述結(jié)果表明：當(dāng)NaOH溶液濃度在0.1～0.3 mol/L時(shí)，巖棉纖維腐蝕48 h后均生成碳酸鈣且被腐蝕程度基本一致。

2.4.2 巖棉纖維堿性腐蝕SEM-EDS分析

圖5是EVA乳液改性巖棉纖維被NaOH溶液腐蝕后的SEM照片。

當(dāng)樣品在NaOH溶液中腐蝕時(shí)間較短時(shí)，EVA乳液薄膜保護(hù)巖棉纖維免受堿性腐蝕。但隨著時(shí)間的推移，EVA乳液薄膜受濕熱作用脫落，巖棉纖維直接暴露在NaOH溶液中受到堿性侵蝕。由圖5可見(jiàn)，腐蝕后纖維表面明顯析出了許多規(guī)則的松針狀物質(zhì)CaCO3，NaOH溶液的腐蝕程度較弱，腐蝕范圍主要在巖棉纖維的表面部分，巖棉的整體結(jié)構(gòu)并沒(méi)有被破壞，因此，XRD圖譜會(huì)同時(shí)出現(xiàn)CaCO3衍射峰和巖棉纖維的彌散峰，2種測(cè)試結(jié)果相互對(duì)應(yīng)。

表4為圖5（b）中測(cè)試點(diǎn)1和測(cè)試點(diǎn)2的元素含量。

表4 EDS測(cè)得2個(gè)測(cè)試點(diǎn)的元素含量 %

由表4可見(jiàn)，與原巖棉樣品相比，測(cè)試點(diǎn)2的各元素變化較小，說(shuō)明測(cè)試點(diǎn)2未遭到強(qiáng)烈的腐蝕。而測(cè)試點(diǎn)1的各元素除C和Ca元素的含量有顯著增加外，其它元素含量均大幅減少，一定程度上可以反映位于測(cè)試點(diǎn)1的生成物是CaCO3，該測(cè)試結(jié)果與XRD和SEM分析結(jié)果一致。

3 結(jié)論

（1）水泥砂漿為EVA乳液共聚物的分解提供了堿性環(huán)境，分解釋放的乙酸根離子與溶解于水中的游離鈣離子結(jié)合生成乙酸鈣，抑制了前期水化硅酸鈣（C-S-H）絮狀凝膠的生成，延緩水泥的水化進(jìn)程。后期乙酸鈣隨著時(shí)間的推移發(fā)生分解，導(dǎo)致砂漿中的CaCO3含量增加，有利于阻止外界有害介質(zhì)侵入破壞巖棉。

（2）EVA乳液失水干燥后在巖棉纖維形成一層高分子薄膜，并且以物理吸附的方式結(jié)合在纖維表面，一定程度上提高巖棉纖維的耐堿性能。巖棉被NaOH溶液腐蝕后，纖維表面生成大量的松針狀物質(zhì)，通過(guò)XRD和SEM-EDS微觀(guān)分析判斷該物質(zhì)主要為CaCO3。