ZrC-C包晶固定點(diǎn)研制及評(píng)價(jià)

孟 蘇， 劉旭東， 蔡 靜， 董 磊

(1.中國航空工業(yè)集團(tuán)有限公司 北京長城計(jì)量測試技術(shù)研究所，北京 100095；2.北京工業(yè)大學(xué)，北京 100022)

1 引 言

現(xiàn)行ITS-90溫標(biāo)高溫段沒有參考溫度點(diǎn)[1]，只能基于銀、金、銅任意一個(gè)固定點(diǎn)根據(jù)普朗克定律進(jìn)行外推得到，導(dǎo)致不確定度隨溫度升高迅速增大。根據(jù)國際溫度咨詢委員會(huì)輻射測溫工作組(CCT-WG5)的相關(guān)安排，目前世界各主要國家計(jì)量機(jī)構(gòu)正在開展高溫共晶點(diǎn)的研制工作，并同步進(jìn)行國際比對(duì)，旨在解決ITS-90溫標(biāo)的先天不足[2～4]。

CCT-WG5推薦開展Co-C(1 324 ℃)，Pt-C(1 738 ℃)和Re-C(2 474 ℃)的研制工作，希望在新一代溫標(biāo)ITS-20XX中加入上述共晶固定點(diǎn)，與ITS-90溫標(biāo)中的固定點(diǎn)銜接，在2 500 ℃范圍內(nèi)設(shè)置相對(duì)均勻的內(nèi)插溫度點(diǎn)，在一定程度上可解決ITS-90溫標(biāo)高溫段溯源不確定度大的問題[5]。

但是，隨著科技發(fā)展，特別是國防科技的快速進(jìn)步，往往需要進(jìn)行更高溫度的測試。因此，在Re-C共晶點(diǎn)以上有必要開展更高溫度的共晶點(diǎn)/包晶點(diǎn)研究，例如WC-C(2 747 ℃)，TiC-C(2 761 ℃)，ZrC-C(2 882 ℃)，HfC-C(3 185 ℃)等[6～9]。

由于高溫包晶固定點(diǎn)的相變溫度普遍較高，目前常見的高溫爐使用上限基本在2 500～2 700 ℃左右，導(dǎo)致開展包晶固定點(diǎn)研制工作較為困難，只有少數(shù)國家開展了相關(guān)研究工作，對(duì)高溫包晶固定點(diǎn)的研究相對(duì)缺乏。中國計(jì)量科學(xué)研究院通過對(duì)現(xiàn)有高溫爐進(jìn)行改造，提高了其溫度使用上限，成功研制了WC-C包晶點(diǎn)[10]。

針對(duì)2 800 ℃以上高溫大量的校準(zhǔn)和溯源需求，本文在開展高溫共晶點(diǎn)研究的基礎(chǔ)上，對(duì)ZrC-C高溫包晶固定點(diǎn)(2 882 ℃)進(jìn)行了探索性研究。

2 HT271型高溫黑體輻射源及其改進(jìn)

為了滿足ZrC-C包晶點(diǎn)(2 882 ℃)的灌注和復(fù)現(xiàn)需求，要求高溫爐能夠穩(wěn)定使用在2 910 ℃左右。北京長城計(jì)量測試技術(shù)研究所研制的HT271型高溫黑體輻射源，長期穩(wěn)定使用的工作溫度上限為2 700 ℃，需要對(duì)其進(jìn)行改造，使其滿足更高溫度的使用要求。

2.1 HT271型高溫黑體輻射源

HT271型高溫黑體輻射源的設(shè)計(jì)指標(biāo)見表1。

表1 HT271型高溫黑體輻射源設(shè)計(jì)指標(biāo)

HT271型高溫黑體輻射源實(shí)物見圖1所示，高溫黑體輻射源的發(fā)熱體是1支石墨管，兩端夾持有水冷電極，外層有石墨氈及其它絕熱材料和保溫材料作為隔熱層，最外層是一個(gè)水冷套。

圖1 HT271型高溫黑體輻射源

高溫黑體輻射源的工作原理是通過2個(gè)水冷銅電極給充當(dāng)黑體輻射源空腔的石墨管進(jìn)行加熱，高溫黑體輻射源設(shè)計(jì)為敞口式，高溫下為了防止石墨氧化，實(shí)驗(yàn)過程中要保證氬氣的供給。綜合考慮高溫黑體輻射源的實(shí)際使用需要和實(shí)驗(yàn)室的用電狀況，將功率定為48 kW。

2.2 高溫黑體輻射源改進(jìn)工作

為了滿足ZrC-C包晶固定點(diǎn)的灌注和復(fù)現(xiàn)要求，對(duì)HT271型黑體輻射源的改進(jìn)工作有：

(1)更換石墨管材料

在加熱過程中，電流最大時(shí)超過1 500 A，若持續(xù)提高電流，電源的硬銅排可能出現(xiàn)過熱的危險(xiǎn)。因此需要增大石墨加熱管的電阻，提高加熱狀態(tài)時(shí)的電壓降值，以降低電流值。具體改進(jìn)方法為更換電阻率更大的石墨材料制作石墨加熱管。

(2)重新設(shè)計(jì)石墨管結(jié)構(gòu)

為了提高石墨管電阻，除了使用高電阻率的石墨材料加工石墨管，還對(duì)石墨管壁厚進(jìn)行了修改，減小石墨管壁厚，進(jìn)一步提高石墨加熱管的電阻。

為了適應(yīng)ZrC-C包晶點(diǎn)容器的安裝和使用要求，將灌注用石墨管的靶面位置進(jìn)行了調(diào)整，由石墨管正中位置調(diào)整為正中偏左50 mm處，使得垂直狀態(tài)下放置的坩堝處在最佳溫場范圍內(nèi)；同時(shí)在靶面上設(shè)計(jì)了1個(gè)直徑為10 mm的開孔，便于放置和取出坩堝。將復(fù)現(xiàn)用石墨管的靶面取消，使復(fù)現(xiàn)用石墨管為一通管，復(fù)現(xiàn)時(shí)將坩堝放置在石墨管正中位置。

(3)改進(jìn)惰性氣體保護(hù)系統(tǒng)

為了保證惰性氣體充滿整個(gè)密閉空間，將原來在中心位置的2個(gè)吹掃孔移至石墨管的左右1/3處，在坩堝兩側(cè)形成惰性氣體氣幕，避免坩堝氧化。在使用過程中，始終保持氬氣吹掃的流量穩(wěn)定在10 L/min左右。若氣體流量太小，無法形成惰性氣體氣幕，石墨加熱器有被氧化的風(fēng)險(xiǎn)；若流量過大，則會(huì)導(dǎo)致較高的熱量損失，導(dǎo)致高溫爐在2 800 ℃以上時(shí)升溫困難，無法達(dá)到ZrC-C包晶固定點(diǎn)的灌注和復(fù)現(xiàn)溫度。

3 ZrC-C包晶固定點(diǎn)的灌注

3.1 ZrC-C包晶固定點(diǎn)坩堝

ZrC-C包晶固定點(diǎn)坩堝采用純度優(yōu)于5N5(0.999 995)的高純石墨加工而成，坩堝結(jié)構(gòu)與CCT-WG5在高溫共晶點(diǎn)研制計(jì)劃中規(guī)定的坩堝結(jié)構(gòu)基本一致[11]，具體參數(shù)見表2所示。

表2 高溫共晶點(diǎn)坩堝結(jié)構(gòu)參數(shù)

由于不明確改進(jìn)后的HT271型高溫加熱爐在 2 900 ℃左右時(shí)的溫場情況，同時(shí)為了盡量降低在2 900 ℃左右溫度時(shí)的單次持續(xù)時(shí)間，制作ZrC-C坩堝時(shí)沒有采用延長襯套法進(jìn)行灌注，使用傳統(tǒng)的直接共晶法進(jìn)行灌注。圖2所示為ZrC-C包晶固定點(diǎn)采用的坩堝剖視圖。

圖2 ZrC-C包晶點(diǎn)坩堝剖視圖

3.2 ZrC-C包晶固定點(diǎn)灌注試驗(yàn)

目前公開發(fā)表的關(guān)于ZrC-C高溫包晶點(diǎn)的文獻(xiàn)主要來自俄羅斯VNII0FI,該機(jī)構(gòu)采用純Zr粉與C粉進(jìn)行混合粉末的配置，混合比例(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為Zr粉80%，C粉20%[12]。但是，純Zr粉屬于易燃易爆危險(xiǎn)品,危險(xiǎn)性較高[13,14]。目前能夠采購到的Zr粉末均采用水封，為了進(jìn)行混合粉末配比，必須采用干燥Zr粉與干燥C粉混合并充分?jǐn)嚢?，這需要專用烘干設(shè)備，如真空烘干機(jī)或可填充氬氣的烘干機(jī)。如不具備上述必要設(shè)備，采用純Zr粉和C粉配置混合粉末較為困難。

為解決上述問題，本文采用ZrC粉末代替純Zr粉的方法配置混合粉末。ZrC分子中，Zr原子和C原子比例認(rèn)為近似為1:1，在進(jìn)行質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算時(shí)，將ZrC分子中的C原子質(zhì)量考慮進(jìn)最終混合粉末的C質(zhì)量中。按此方法，同時(shí)采用亞共晶配比(即略微降低混合粉末中C的質(zhì)量分?jǐn)?shù))，用于配置混合粉末的ZrC粉和C粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為91%和9%。按照此質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行混合粉末配置，灌注試驗(yàn)采用圖3(a)所示改進(jìn)后的立式HT271型高溫黑體輻射源作為加熱爐，灌注方法與其它高溫共晶點(diǎn)常用的直接共晶灌注法類似[15];圖3(b)為灌注完成的ZrC-C包晶點(diǎn)坩堝。表3為灌注ZrC-C包晶固定點(diǎn)時(shí)添加粉末的記錄。

圖3 改進(jìn)后高溫黑體輻射源與ZrC-C包晶點(diǎn)坩堝

表3 添加混合粉末質(zhì)量記錄

4 ZrC-C包晶固定點(diǎn)的復(fù)現(xiàn)

使用臥式HT271改進(jìn)型黑體輻射源作為復(fù)現(xiàn)用加熱爐，北京長城計(jì)量測試技術(shù)研究所研制的UP 1型標(biāo)準(zhǔn)輻射溫度計(jì)作為測試輻射溫度計(jì)。復(fù)現(xiàn)時(shí)，將ZrC-C坩堝放置在石墨管正中位置(此處溫場最理想)，黑體輻射源后部的控溫輻射溫度計(jì)直接瞄準(zhǔn)在坩堝蓋上。

ZrC-C包晶點(diǎn)的名義相變溫度為2 882 ℃，復(fù)現(xiàn)下平臺(tái)溫度為低于名義相變溫度20 ℃，即2 862 ℃；復(fù)現(xiàn)上平臺(tái)溫度為高于名義相變溫度20 ℃，即 2 902 ℃。ZrC-C包晶點(diǎn)的復(fù)現(xiàn)和數(shù)據(jù)處理方法與Co-C，Pt-C，Re-C等常見高溫共晶點(diǎn)基本一致[15]。圖4為ZrC-C包晶固定點(diǎn)連續(xù)復(fù)現(xiàn)2次的復(fù)現(xiàn)曲線，表4為具體復(fù)現(xiàn)結(jié)果。

表4 ZrC-C包晶固定點(diǎn)復(fù)現(xiàn)數(shù)據(jù)評(píng)定結(jié)果

圖4 ZrC-C包晶點(diǎn)復(fù)現(xiàn)曲線

需要說明的是，沒有連續(xù)進(jìn)行更多次數(shù)復(fù)現(xiàn)(高溫共晶點(diǎn)通常連續(xù)進(jìn)行5次復(fù)現(xiàn))的原因是：在2 900 ℃左右的溫度條件下，連續(xù)復(fù)現(xiàn)2次所需時(shí)間超過20 min，若加上開始復(fù)現(xiàn)前的穩(wěn)定時(shí)間，在此高溫工況下運(yùn)行的時(shí)間已經(jīng)超過30 min，高溫爐在第2次復(fù)現(xiàn)后出現(xiàn)了狀態(tài)不穩(wěn)定，因此只連續(xù)進(jìn)行了2次復(fù)現(xiàn)。

5 ZrC-C復(fù)現(xiàn)問題分析及改進(jìn)建議

由圖4和表4的復(fù)現(xiàn)結(jié)果可見，2次復(fù)現(xiàn)的差異較大。其中，第1次復(fù)現(xiàn)在復(fù)現(xiàn)曲線的形狀、熔化溫度和拐點(diǎn)溫度的不確定度方面，均明顯優(yōu)于第2次復(fù)現(xiàn)。前文已述，在完成第2次復(fù)現(xiàn)后，發(fā)現(xiàn)復(fù)現(xiàn)爐狀態(tài)出現(xiàn)不穩(wěn)定，主要體現(xiàn)在電流出現(xiàn)了較大波動(dòng)，說明做為加熱器的石墨管狀態(tài)出現(xiàn)了變化。

此外，通過觀察2次復(fù)現(xiàn)的曲線，發(fā)現(xiàn)第2次曲線形狀明顯較差，拐點(diǎn)位置不顯著，熔化結(jié)束后溫度升高速度小，初步判斷是光電高溫計(jì)測試位置出現(xiàn)了偏差[16]。在試驗(yàn)過程中的觀察也印證了這一猜測：從光電高溫計(jì)目視光路投影觀察(不能直接用眼睛觀察，只能在目鏡后放置一個(gè)光屏觀察)，第1次復(fù)現(xiàn)時(shí)，用于瞄準(zhǔn)的光電高溫計(jì)“黑點(diǎn)”位于坩堝黑體腔的正中心位置，而第2次復(fù)現(xiàn)時(shí)“黑點(diǎn)”向下出現(xiàn)了較大偏離，見圖5示意圖，說明坩堝在加熱爐內(nèi)出現(xiàn)了向上的位移。

圖5 “黑點(diǎn)”位置偏移示意圖

由于2次復(fù)現(xiàn)差異十分明顯，因此在進(jìn)行復(fù)現(xiàn)數(shù)據(jù)處理時(shí)只計(jì)算了熔化溫度和拐點(diǎn)溫度的不確定度，沒有進(jìn)行短期重復(fù)性(反映2次復(fù)現(xiàn)之間的差異)的計(jì)算。

完成復(fù)現(xiàn)試驗(yàn)后，拆卸加熱爐后發(fā)現(xiàn)作為加熱器的石墨管出現(xiàn)了向上彎曲現(xiàn)象，這解釋了坩堝在加熱爐內(nèi)出現(xiàn)向上位移的現(xiàn)象。經(jīng)過分析，認(rèn)為加熱管出現(xiàn)彎曲問題的原因?yàn)椋篐T271型加熱爐的石墨管被兩端銅電極夾緊，銅電極通電后加熱石墨管，使之達(dá)到相應(yīng)溫度；石墨管加熱后在熱脹冷縮的作用下產(chǎn)生體積膨脹，加熱到3 000 ℃左右的膨脹量可達(dá)到5 mm以上，因此夾在石墨管兩端的銅電極不能全部固定，需固定一個(gè)電極，另一個(gè)采用彈簧壓緊，使石墨管膨脹時(shí)能“推動(dòng)”彈簧壓緊的銅電極運(yùn)動(dòng)。圖6為石墨管膨脹后銅電極的狀態(tài),不膨脹時(shí)應(yīng)看不到發(fā)亮的石墨管。

圖6 石墨管高溫膨脹現(xiàn)象

HT271型加熱爐的壓緊彈簧在銅電極底端，這種緊固設(shè)計(jì)由彈簧產(chǎn)生的壓力和石墨管膨脹產(chǎn)生的推力位置不一致，使銅電極產(chǎn)生受力力矩,見圖7所示。在2 500 ℃以下溫度時(shí)，由于石墨的強(qiáng)度隨溫度升高而增大，該力矩產(chǎn)生的問題并不突出;在2 500 ℃以上溫度時(shí)，石墨強(qiáng)度隨溫度升高而降低，石墨管變軟，該力矩導(dǎo)致了石墨管的彎曲問題，從而影響了ZrC-C包晶固定點(diǎn)的復(fù)現(xiàn)。

圖7 石墨管彎曲現(xiàn)象原因分析

綜上所述，2次復(fù)現(xiàn)試驗(yàn)之間的差異應(yīng)當(dāng)是由于石墨管發(fā)生了微小彎曲，導(dǎo)致光電高溫計(jì)瞄準(zhǔn)位置發(fā)生了變化。為了解決上述問題，應(yīng)當(dāng)調(diào)整加熱爐的彈簧位置，將其壓力方向作用在石墨管的軸向上，消除現(xiàn)有的彎曲力矩，延長石墨管在2 900 ℃溫度條件下的使用時(shí)間，以更好地保障ZrC-C包晶固定點(diǎn)的復(fù)現(xiàn)試驗(yàn)。

6 結(jié) 論

本文對(duì)ZrC-C高溫包晶固定點(diǎn)展開了相關(guān)研究，采用改進(jìn)的HT271型高溫黑體輻射源作為加熱爐，嘗試了ZrC粉末和C粉配置混合粉末的方案，進(jìn)行了灌注和復(fù)現(xiàn)試驗(yàn)。經(jīng)驗(yàn)證，改進(jìn)的HT271型高溫黑體輻射源能在2 900 ℃左右溫度穩(wěn)定使用30 min左右，基本可以滿足ZrC-C包晶固定點(diǎn)的使用需求。本文進(jìn)行了2次ZrC-C包晶固定點(diǎn)的復(fù)現(xiàn)循環(huán)，第1次循環(huán)結(jié)果較為理想，拐點(diǎn)溫度為 2 882.298 ℃，拐點(diǎn)不確定度為26.3 mK，第2次由于高溫爐出現(xiàn)了石墨管在極高溫度下彎曲現(xiàn)象，導(dǎo)致測試用光電高溫計(jì)瞄準(zhǔn)位置出現(xiàn)偏差，未得到理想的復(fù)現(xiàn)結(jié)果。最后，本文提出了問題的解決方案，后續(xù)將對(duì)HT271型高溫黑體輻射源進(jìn)一步改進(jìn)，延長其在2 900 ℃以上溫度的穩(wěn)定使用時(shí)間，以期得到更理想的ZrC-C包晶固定點(diǎn)復(fù)現(xiàn)結(jié)果。