自適應(yīng)蒙特卡洛法評定肥料中苯并[a]芘含量的測量不確定度

王高俊, 吳 昊, 章明洪

(上海化工院檢測有限公司,上海 200062)

1 引 言

多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一系列分子中含有兩個或多個芳香環(huán)的有機化合物,多數(shù)具有致癌性和基因毒性。多環(huán)芳烴主要來源于有機材料(如木材、石油、動物油脂等)的不完全燃燒,其來源可分為自然來源及人為來源[1]。人為來源主要為工業(yè)工藝過程、缺氧燃燒、垃圾焚燒等,隨著工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展,人為來源的多環(huán)芳烴數(shù)量大幅增加。多環(huán)芳烴是強致癌物質(zhì),可通過多種接觸途徑導(dǎo)致人體癌變。在已知的500多種致癌物中,有200多種與多環(huán)芳烴有關(guān),多環(huán)芳烴已成為致癌物的代名詞。苯并[a]芘是第一個被發(fā)現(xiàn)的環(huán)境化學致癌物,且致癌性極強,因此常以苯并[a]芘作為多環(huán)芳烴的代表。肥料中的多環(huán)芳烴,多來自于工藝過程中的原料處理、加熱、烘烤等環(huán)節(jié)。肥料中的多環(huán)芳烴污染必然影響到作物的生長,并通過食物鏈影響到人類的身體健康。因此,中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會于2016年發(fā)布了國家標準GB/T 32952—2016《肥料中多環(huán)芳烴含量的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》,用于檢測肥料中的多環(huán)芳烴含量。

蒙特卡洛法(Monte Carlo Method,簡稱MC法)是一種基于數(shù)字計算仿真模擬實施“概率分布傳播”的測量不確定度評定方法,具有不受非線性模型的限制、不必計算偏導(dǎo)數(shù)和有效自由度等優(yōu)點[2]。

1992年,ISO在GUM法評定測量不確定度的相關(guān)文件中,首次提到了使用MC法進行測量不確定度評定。其后,2008年,MC法評定測量不確定度以附件形式編入ISO/IEC GUIDE 98-3:2008[3]。我國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局,于2012年首次發(fā)布了JJF 1059.2—2012《用蒙特卡洛法評定測量不確定度》,建議采用MC法評定測量不確定度作為GUM法的有益補充,同時GUM法的評定結(jié)果可以用MC法驗證,驗證評定結(jié)果一致時仍然可以使用GUM法進行不確定度評定[4]。MC法通過建立數(shù)學模型,從各輸入量的概率分布中進行“接近無限次”的抽樣,進而得到“海量”的輸出值,對輸出值進行統(tǒng)計分析,即得到輸出值的估計值和測量不確定度。

MC法在物理量測量領(lǐng)域得到了較為廣泛的應(yīng)用[5～13],但是在化學分析領(lǐng)域中的應(yīng)用較少[14～19]。截至目前,國內(nèi)外尚鮮見采用MC法評定肥料成分定量檢測測量不確定度的研究報告。本研究采用MC法評定肥料中苯并[a]芘的測量不確定度,以期為肥料產(chǎn)品的測量不確定度評定方法做出有益的探索。

2 試驗過程

肥料中苯并[a]芘含量的測定,參照GB/T 32952—2016《肥料中多環(huán)芳烴含量的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》進行。實驗過程中涉及到的主要儀器包括：氣相色譜質(zhì)譜儀Thermo-Fisher Trace 1310(TriPlus進樣器,ISQ 1705574質(zhì)譜檢測器)，分析天平(0～220 g,0.1 mg)，漩渦振蕩器等。主要試劑包括：苯并[a]芘標準物質(zhì)(100 mg/L,1 mL,純度99.5%)，正己烷(色譜純)等。

具體實驗步驟如下：首先,配制標準溶液,取標準物質(zhì)1 mL于10 mL的容量瓶中,用正己烷定容至刻度線,配制成母液；然后分別移取5、2、1、0.5、0.1、0.05 mL母液于6個10 mL容量瓶中,用正己烷定容至刻度線,配制成濃度為5、2、1、0.5、0.1、0.05 mg/L的標準溶液；隨后,配制樣品溶液,稱取2 g樣品,置于50 mL具塞棕色離心管中,加入正己烷提取溶劑15 mL,50 ℃下密封超聲60 min,后以4000 r/min離心10 min,取上清液,殘渣重復(fù)提取操作1次,將上清液過0.45 μm濾膜,后氮吹濃縮,用正己烷定容至10 mL,即可上機測試。

樣品中苯并[a]芘的含量依據(jù)式(1)進行計算：

(1)

式中：X為樣品中苯并[a]芘的含量,mg/kg；c0為樣品提取液中苯并[a]芘的濃度,mg/L；V為樣品提取液的體積,L；m為樣品的質(zhì)量,kg。

3 測量不確定度的自適應(yīng)蒙特卡洛法評定

本文依據(jù)JJF 1059.2—2012《用蒙特卡洛法評定測量不確定度》,基于Python 3.7.4開發(fā)自適應(yīng)蒙特卡洛法模型程序,對氣相色譜質(zhì)譜法測定肥料中苯并[a]芘含量的測量不確定度進行評定。

3.1 肥料中苯并[a]芘含量的數(shù)學測量模型

肥料樣品中苯并[a]芘的含量可依據(jù)式(1)進行計算得到,即可依據(jù)式(1)進行模型輸入量分析。式(1)中共有3個輸入量,其中,c0通過氣相色譜標準曲線外標法進行測定得到,如式(2)所示：

c0=kA+b

(2)

式中：k為氣相色譜標準曲線的斜率,mg/L；A為肥料樣品的色譜峰面積,無量綱；b為氣相色譜標準曲線的截距,mg/L。

式(2)中,氣相色譜標準曲線的斜率及截距,通過苯并[a]芘標準溶液的濃度及色譜峰面積進行線性擬合得到。MC法進行測量不確定評定,應(yīng)將數(shù)學測量模型分解至獨立因子,因此需進一步將式(2)中的標準曲線系數(shù)進行分解。根據(jù)最小二乘法進行線性擬合的原理,k和b分別可由式(3)及式(4)計算得到：

(3)

(4)

式中：Ai為標準溶液的色譜峰面積,無量綱；ci為標準溶液的濃度,mg/L。本研究中,標準溶液共有6個濃度,且均由母液稀釋得到,因此不同濃度的標準溶液存在非獨立關(guān)系,需將ci繼續(xù)進行分解。ci可表示為式(5)：

(5)

式中：cs為苯并[a]芘標準物質(zhì)的濃度,mg/L；V0為標準物質(zhì)配制的吸取體積,mL；Vs為標準溶液的吸取體積,mL；V10為定容體積,mL。

由此,肥料中苯并[a]芘含量的最終數(shù)學測定模型由式(1)～式(5)組成。

3.2 自適應(yīng)蒙特卡洛法的參數(shù)設(shè)定

依據(jù)JJF 1059.2,自適應(yīng)MC法進行測量不確定度評定需要設(shè)定初始樣本量。MC法的特點,即在輸入量的概率分布中抽取大量的樣本進行數(shù)值模擬以獲得真實的輸出值分布。

對于MC法進行測量不確定度評定,樣本量的大小對結(jié)果的準確性有較為直接的影響。若樣本量過小,則無法得到穩(wěn)定且真實的計算結(jié)果；若樣本量過大,則增加了計算成本,降低了計算效率。合適的樣本量,既能夠保證計算效率,同時也能得到真實且穩(wěn)定的計算結(jié)果。在無法確定合適的樣本量時,可以采用自適應(yīng)MC法,設(shè)置初始樣本量及數(shù)值容差,通過不斷增加樣本量,直至計算結(jié)果達到統(tǒng)計意義上的穩(wěn)定,即可獲得穩(wěn)定且真實的計算結(jié)果。

本研究中,初始樣本量設(shè)定為104。第1次自適應(yīng)MC法計算中,在輸入量的概率分布中,取樣104次進行計算并記錄計算結(jié)果；隨后進行第2次自適應(yīng)MC法計算,重新取樣104次進行計算；結(jié)合前兩次的計算結(jié)果,計算相關(guān)的標準偏差,若這些標準偏差均小于數(shù)值容差,則認為所有計算已達穩(wěn)定,否則重復(fù)進行取樣計算,直至計算結(jié)果穩(wěn)定。

3.3 自適應(yīng)蒙特卡洛法的輸入值評定

依據(jù)式(3)～式(5),可以明確肥料中苯并[a]芘含量的測量不確定度評定中,獨立的輸入量因子為:樣品提取液體積V, 樣品質(zhì)量m, 肥料樣品的色譜峰面積A, 標準溶液的色譜峰面積Ai, 苯并[a]芘標準物質(zhì)的濃度cs, 標準物質(zhì)的吸取體積V0, 標準溶液配制的吸取體積Vs以及定容體積V10。確定獨立因子后,即可開始對獨立因子的概率分布進行評定,以確定輸入量的取樣空間。

實驗過程中,肥料樣品提取液的定容過程、標準溶液母液的定容過程以及標準溶液配制的定容過程,使用的均為10 mL的容量瓶(A級),依據(jù)JJG 196—20016《常用玻璃量器檢定規(guī)程》,其容量允差為±0.020 mL。一般情況下,容量瓶的偏差不易出現(xiàn)極端值,可以認為容量瓶的概率分布為三角形分布。由此,可確定輸入量V、V10的概率分布,見表1。

實驗過程中,苯并[a]芘標準物質(zhì)母液及標準溶液的配置過程,使用了規(guī)格為10 mL、1 000 μL及200 μL的移液槍,依據(jù)計量校準證書,其最大測量不確定度為0.25%。由此,可確定輸入量V0、Vs(Vs1、Vs2、Vs3)的概率分布。

實驗過程中,肥料樣品的質(zhì)量稱取過程,使用的分析天平,依據(jù)其計量校準證書,其測量不確定度為0.2 mg。由此,可確定輸入量m的概率分布。

實驗過程中,使用的苯并[a]芘標準物質(zhì),依據(jù)出廠證書,其濃度偏差為±0.54%。一般情況下,標準物質(zhì)的濃度偏差呈矩形分布。由此,可確定輸入量cs的概率分布。

實驗過程中,肥料樣品的色譜峰面積,通過氣相色譜質(zhì)譜儀測定得到。通過使用氣相色譜質(zhì)譜儀重復(fù)測定肥料樣品,得到10組肥料樣品的色譜峰面積數(shù)據(jù),見表2。由此,可以計算得到肥料樣品的色譜面積平均值及標準偏差,則輸入量A的概率分布得以確定,見表1。

表1 蒙特卡洛法數(shù)學模型輸入量評定

表2 肥料樣品的色譜峰面積

實驗過程中,肥料樣品標準溶液的色譜峰面積,同樣可通過重復(fù)測定,得到多組數(shù)據(jù),見表3。

表3 標準溶液的色譜峰面積

由此,輸入量Ai的概率分布得以確認,見表1。

3.4 自適應(yīng)蒙特卡洛法計算測量不確定度

自適應(yīng)MC法計算測量不確定度,單次采樣的采樣次數(shù)為104,且被采樣的輸入值應(yīng)滿足輸入值的分布規(guī)律；因此,由人力進行計算是不現(xiàn)實的。本研究采用Python語言,設(shè)計開發(fā)自適應(yīng)MC法計算程序。依據(jù)式(1)～式(5),構(gòu)建計算所需的數(shù)學模型；依據(jù)表1,設(shè)計各輸入值的取樣空間；依據(jù)數(shù)值容差,構(gòu)建自適應(yīng)MC法計算循環(huán)及條件,完成輸出值計算。

由自適應(yīng)MC法計算程序獲得輸出值見表4,輸出值的概率分布圖見圖1。

圖1 自適應(yīng)MC法計算結(jié)果輸出值概率分布圖

表4 自適應(yīng)MC法計算結(jié)果輸出值一覽

4 試驗結(jié)果

由表4可知,利用氣相色譜質(zhì)譜法測定肥料中苯并[a]芘含量,測量結(jié)果為：樣品中苯并[a]芘的含量為0.843 9 mg/kg,測量不確定度為0.017 9 mg/kg,95%包含概率下的對稱包含區(qū)間為[0.814 4 mg/kg, 0.873 2 mg/kg]。最終測量結(jié)果為：樣品中苯并[a]芘的含量為(0.843 9±0.017 9)mg/kg。

同時,由圖1可知,利用自適應(yīng)蒙特卡洛法模擬氣相色譜質(zhì)譜法測定肥料中苯并[a]芘含量的測量結(jié)果,其輸出值的概率分布符合正態(tài)分布,即說明該測量不確定度的數(shù)學模型為正態(tài)分布模型。

5 討 論

本文通過使用自適應(yīng)MC法,評定利用氣相色譜質(zhì)譜法測定肥料中苯并[a]芘含量的測量不確定度,探索了自適應(yīng)MC法在肥料成分含量測定的測量不確定度評定中的應(yīng)用。本研究通過建立測量數(shù)學模型、分解獨立因子、評定輸入量概率分布、代入計算程序等步驟,即可得到大量的數(shù)值模擬結(jié)果,進而得到測量結(jié)果的估計值及測量不確定度。本研究在實現(xiàn)自適應(yīng)MC法進行測量不確定度評定的過程中,體現(xiàn)了自適應(yīng)MC法在測量不確定度評定中的3個優(yōu)點：方法適用性廣、計算過程直觀、計算結(jié)果真實。

本研究中,自適應(yīng)MC法在建立測量數(shù)學模型后,通過對數(shù)學模型的逐層分解,得到獨立的輸入量,即可求算輸出值及其測量不確定度。從研究過程可以看出,自適應(yīng)MC法是一種“自上而下”的測量不確定度評定方法,其從測量數(shù)學模型出發(fā),逐層向下分解。相較于傳統(tǒng)的“自下而上”的方法,自適應(yīng)MC法無需分析測量不確定度來源或分量,僅需依據(jù)測量數(shù)學模型,“自上而下”逐層分街。這種“自上而下”的分析方式,使得自適應(yīng)MC法能夠完整地保留測量不確定度的全部信息,不會出現(xiàn)測量不確定度信息的遺漏或重復(fù)。

此外,從本研究的計算過程可以看出,自適應(yīng)MC法的計算過程直觀且簡單。由于自適應(yīng)MC法的計算過程為通過對輸入量的大量采樣,進行數(shù)值模擬,進而得到輸出值。因此,自適應(yīng)MC法無需對數(shù)學測量模型進行高階求導(dǎo),避免了復(fù)雜的數(shù)學運算或簡化過程。同時,自適應(yīng)MC法的結(jié)果求算,僅需將輸入量按其分布規(guī)律進行采樣,代入測量數(shù)學模型中計算即可,過程直觀,操作簡單。

自適應(yīng)MC法,通過比較計算結(jié)果與數(shù)值容差,不斷增加采樣數(shù)量,自我循環(huán)迭代,使計算結(jié)果達到統(tǒng)計穩(wěn)定,最大程度減少了采樣量對計算結(jié)果的影響,使計算結(jié)果最接近真實。

綜上,自適應(yīng)MC法應(yīng)用于肥料中成分含量測定的測量不確定度評定中,能夠在計算過程中保存最完整的測量不確定度信息,同時計算過程簡單直觀不易出現(xiàn)遺漏或錯誤,并通過自適應(yīng)迭代保證了計算結(jié)果的真實性。該方法在肥料中成分含量測定的測量不確定度評定中,擁有明顯且實際的優(yōu)勢；雖然,此方法亦存在一些不足,例如計算結(jié)果存在微小的隨機性、計算結(jié)果無法體現(xiàn)不確定度分量的比重、計算過程需要使用計算機軟件進行等,使得該方法的尚未能廣泛推廣。本研究通過將自適應(yīng)MC法應(yīng)用于肥料中苯并[a]芘含量的測量不確定度評定中,探索了自適應(yīng)MC法評定測量不確定度在肥料領(lǐng)域中的應(yīng)用,以期為肥料檢測領(lǐng)域做出貢獻。