Se 和Cd 摻雜GaN 電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究

馬 磊,劉晨曦,潘多橋,雷博程,趙旭才,張麗麗

(伊犁師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室,新疆 伊寧 835000)

自工業(yè)革命以來,能源匱乏與環(huán)境污染問題已成為目前社會(huì)亟需解決的兩大基本難題[1]。太陽能作為一種取之不盡、用之不竭的綠色能源進(jìn)入了人們的視野。光催化能夠利用太陽光高效地降解環(huán)境中的污染物[2],且具有成本低廉、清潔節(jié)能、光催化效率高等優(yōu)點(diǎn),成為了人們關(guān)注的焦點(diǎn)。目前常用的半導(dǎo)體催化劑有很多,比如:TiO2[3]、CdS[4]以 及GaN[5]等。其中,TiO2固有的禁帶寬度大,光生載流子的復(fù)合率太高,導(dǎo)致其對太陽光的利用率較低[6];而CdS 作為光催化劑時(shí),電荷載流子復(fù)合速率快,限制了其光催化活性和穩(wěn)定性[7];相比之下,GaN 作為第三代半導(dǎo)體材料,因具有良好的光電性能及光催化性能在光催化領(lǐng)域中獲得了研究者們普遍的關(guān)注[8],然而GaN 帶隙較大(約為3.390 eV)[9],極大地限制了其在實(shí)際生活中的應(yīng)用。通過文獻(xiàn)調(diào)研可知:摻雜是調(diào)控帶隙的有效手段之一[10]。Abdalla 等[11]利用GGA 和GGA+U的方法研究了摻雜前后GaN 體系的電子結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)采用GGA+U的方法得出的本征體系禁帶寬度值更接近理論值,且摻雜后GaN 的禁帶寬度明顯減小。同時(shí),在金屬摻雜方面,研究發(fā)現(xiàn)Mo、Cu、V、Mn、Ni 等元素[12-16]摻雜GaN 會(huì)使體系形成晶格缺陷,阻礙電子-空穴對的復(fù)合,并且摻雜體系禁帶寬度會(huì)有所減小。金屬元素?fù)诫s半導(dǎo)體可以提高體系對可見光的響應(yīng)能力,但金屬摻雜體系穩(wěn)定性差;在非金屬摻雜方面,如Si、B、C、O 等元素[17-20]摻雜GaN 能夠使體系的禁帶寬度減小,部分出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí),提高了電子躍遷幾率,使體系光催化活性有所提高,但非金屬自身性質(zhì)不活潑,且與同屬性元素之間有較強(qiáng)的排斥作用,導(dǎo)致其摻雜難度較大。結(jié)合金屬元素與非金屬元素的優(yōu)缺點(diǎn),柯常嬌等[21-23]從理論上對GaN 進(jìn)行Mg-C、Cr-O、Mn-Si 摻雜研究,發(fā)現(xiàn)共摻離子與Ga、N 離子之間存在協(xié)同作用,拓寬了體系對可見光的吸收范圍以及提高了體系的光催化活性。同時(shí),Castiglia等[24]實(shí)驗(yàn)制備了Mg-H 摻雜GaN 納米材料,結(jié)果表明Mg-H 的摻入能夠抑制電子-空穴對復(fù)合,比單一半導(dǎo)體具有更好的穩(wěn)定性和催化活性。

基于以上調(diào)研,本文采用密度泛函理論的GGA+U的方法研究了Se、Cd 摻雜GaN 體系的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能,并對其微觀機(jī)理做出了詳細(xì)的分析,以期所得結(jié)論能對相關(guān)實(shí)驗(yàn)的研究提供理論依據(jù)和參考。

1 理論模型和計(jì)算方法

本研究構(gòu)建了GaN 單胞模型,各原子的位置分別為:Ga(0.3333,0.6667,0),N(0.3333,0.6667,0.3750),其空間群為P63MC(No.186),晶格常數(shù)是a=b=0.3189 nm,c=0.5185 nm,α=β=90°,γ=120°[25]。通過構(gòu)建2×2×2 的超胞模型,采用一個(gè)Se原子替換GaN 超胞中間的一個(gè)N 原子(3.683,-0.000,7.135),一個(gè)Cd 原子替換GaN 超胞中間的一個(gè)Ga 原子(3.633,3.190,5.189)(為了避免邊界效應(yīng)),分別為本征GaN、Se 摻雜GaN、Cd 摻雜GaN 以及Se-Cd 共摻GaN,其晶胞圖如圖1 所示。

圖1 摻雜前后纖鋅礦GaN 結(jié)構(gòu)模型。(a) 純GaN;(b) Se 單摻GaN;(c) Cd 單摻GaN;(d) Cd-Se 共摻GaNFig.1 Structural model of wurtzite GaN before and after doping.(a) Pure GaN;(b) Se single doped GaN;(c) Cd single doped GaN;(d) Cd-Se co-doped GaN

本文所有的計(jì)算是基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理,應(yīng)用Materials Studio 2017 軟件[26],利用廣義梯度近似(GGA+U)平面波贗勢方法,以PBE 泛函作為交換-關(guān)聯(lián)能[27],對本征GaN 體系及Se、Cd 摻雜GaN 四個(gè)體系分別進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計(jì)算。在計(jì)算過程中,將平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為500 eV,將能量的精度設(shè)置為2.0×10-6eV/atom。本文通過對比不同大小超胞(2×2×1,2×2×2 和2×2×3)的能量后,發(fā)現(xiàn)2×2×2 的超胞不僅基態(tài)能量最低,而且完全可以滿足計(jì)算要求[28],因此選擇構(gòu)建2×2×2 的超胞進(jìn)行研究,與文獻(xiàn)[29]選擇一致。各原子的價(jià)電子組態(tài)分別是:Ga(4s24p1),N(2s22p3),Cd(4d105s2),Se(4s24p4)。由于GGA 方法通常低估了元素的帶隙,本文采用GGA+U方法進(jìn)行修正[30]。U值經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn),所有晶體中Ga-3d 和N-2p 分別取0.38 eV 和4.85 eV,與Volnianska 等[31]實(shí)驗(yàn)所取U值相近。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 截?cái)嗄苁諗啃詼y試以及K 格點(diǎn)的選取

為了使計(jì)算的結(jié)果更加接近實(shí)驗(yàn)值,幾何優(yōu)化前先對超胞體系進(jìn)行截?cái)嗄苁諗啃詼y試,通過對能量區(qū)間為350～600 eV(與葛奔等[32]選取范圍相近),采用每間隔10 eV 的計(jì)算方法,得到了如圖2 所示的截?cái)嗄苁諗啃詼y試圖。可以看出當(dāng)Ecut=500 eV 時(shí)能量逐漸趨于平穩(wěn),故選500 eV 為體系的截?cái)嗄?。在K 格點(diǎn)的選取中,采用以Gamma 點(diǎn)為中心的Monkhorst-Pack[33]方案,選擇4×4×2 的K 格點(diǎn)。

圖2 截?cái)嗄苁諗啃詼y試圖Fig.2 Test chart of truncation energy convergence

2.2 結(jié)構(gòu)優(yōu)化

對摻雜前后的GaN 體系進(jìn)行幾何優(yōu)化,優(yōu)化后的晶格常數(shù)、體積以及結(jié)合能如表1 所示。與Matoussi等[34]實(shí)驗(yàn)所得出的GaN 晶格常數(shù)a=b=0.3237 nm,c=0.5263 nm 相比,摻雜前后體系的晶格常數(shù)誤差均在1%以內(nèi),說明采用GGA+U方法進(jìn)行修正合理。同時(shí),各摻雜體系的體積均大于本征體系的體積,說明體系發(fā)生了晶格畸變,這主要是由于摻雜元素Se、Cd的原子半徑比N、Ga 原子半徑大引起(rSe(1.60nm)>rCd(1.57nm)>rGa(1.40nm)>rN(0.80nm))。為了考察摻雜體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[35],進(jìn)一步計(jì)算了本征GaN 體系以及Se、Cd 摻雜GaN 體系的結(jié)合能:

式中:Etot為結(jié)構(gòu)優(yōu)化后各摻雜體系的總能量;nN、nGa、nCd和nSe分別為超胞中N、Ga、Cd、Se 各原子的數(shù)量;EN、EGa、ECd和ESe依次代表N、Ga、Cd、Se單個(gè)原子的能量[36],計(jì)算結(jié)果見表1,可以看出摻雜前后GaN 體系的結(jié)合能均為負(fù)值,表明Se、Cd 離子的引入維持了整個(gè)體系的穩(wěn)定性。

表1 GaN 及Se、Cd 單摻和共摻體系的晶格常數(shù)、體積及能量Tab.1 Lattice constant,volume and energy of GaN,Se and Cd single and co-doped systems

2.3 電子結(jié)構(gòu)分析

圖3 為摻雜前后GaN 體系的能帶結(jié)構(gòu)圖,由于太遠(yuǎn)的能帶不具備參考價(jià)值,所以本研究選取費(fèi)米能級(jí)附近-10～10 eV 范圍內(nèi)的能帶為研究對象。圖3(a)是本征GaN 體系,其禁帶寬度為3.390 eV,與實(shí)驗(yàn)值3.390 eV 一致[37],表明本實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置合理。電子從高對稱點(diǎn)G 向G 方向躍遷,躍遷類型屬于直接躍遷。圖3(b)是Se 單摻GaN 體系。與本征體系相比,摻雜體系的禁帶寬度減小為1.971 eV,能級(jí)變得密集,且導(dǎo)帶向低能方向移動(dòng),使得電子由價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶所需要的能量減少,有利于提高體系的光催化活性。從圖3(c)Cd 單摻GaN 體系可知,該體系的禁帶寬度是最小的,約為1.671 eV,因此電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶所需的能量最小,光生載流子的遷移能力最強(qiáng)。同時(shí),在費(fèi)米能級(jí)附近有雜質(zhì)能級(jí)產(chǎn)生,這主要是因?yàn)镃d2+離子替換Ga3+離子時(shí)形成了一個(gè)空穴,減小了電子-空穴對的復(fù)合幾率,可以提高GaN 體系對可見光的響應(yīng)能力,這與Eisa[38]實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)果相近。圖3(d)為Se-Cd 共摻GaN 體系。與本征GaN 相比,發(fā)現(xiàn)該體系的能級(jí)變密,禁帶寬度縮小至2.223 eV;由于Se-Cd 原子的摻入使得GaN 體系出現(xiàn)了帶尾效應(yīng),導(dǎo)致體系的晶格周期性發(fā)生改變且形成局域態(tài),并在價(jià)帶頂?shù)慕麕^(qū)域內(nèi)有了連續(xù)的能量分布,因此電子從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶更加容易,也增加了提高體系光催化活性的幾率。

圖3 能帶圖。(a)純GaN;(b)Se 單摻GaN;(c)Cd 單摻GaN;(d)Cd-Se 共摻GaNFig.3 Energy band diagram.(a) Pure GaN;(b) Se single doped GaN;(c) Cd single doped GaN;(d) Cd-Se co-doped GaN

與本征GaN 相比,摻雜后GaN 體系的躍遷類型均屬于直接躍遷,摻雜體系的禁帶寬度均減小,能級(jí)變密,且導(dǎo)帶均向低能方向移動(dòng)。其中,Cd 單摻GaN體系的禁帶寬度最小,并在費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)了雜質(zhì)能級(jí),使得電子從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶所需的能量最小,因此Cd 摻雜對提高體系的光催化性效果最明顯。

2.4 態(tài)密度分析

為了進(jìn)一步對GaN 體系的性質(zhì)進(jìn)行研究,本文構(gòu)建了摻雜前后GaN 體系的態(tài)密度圖,設(shè)置能量零點(diǎn)為費(fèi)米能級(jí)(如圖4 所示)。圖4(a)是本征GaN 體系,從圖中可以看出,Ga-4p 態(tài)和N-2p 態(tài)之間的強(qiáng)相互作用疊加形成了-1.43 eV 處的態(tài)密度峰;Ga-4s 態(tài)與N-2p 態(tài)之間的強(qiáng)相互作用疊加形成6.84 eV 處的態(tài)密度峰,價(jià)帶中最高峰主要由N-2p 態(tài)貢獻(xiàn)。圖4(b)為Se 摻雜GaN 體系,與本征GaN 相比,Se 的摻入使體系在費(fèi)米能級(jí)附近有貢獻(xiàn),且有峰值出現(xiàn),與能帶圖分析一致;同時(shí),Se 的4p 態(tài)與N 的2p 態(tài)均從價(jià)帶穿過費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶,形成了p-p 雜化,使摻雜體系更加穩(wěn)定。圖4(c)為Cd 摻雜GaN 體系,與本征GaN體系相比,Cd-GaN 體系的能態(tài)密度整體向低能方向移動(dòng),且在費(fèi)米能級(jí)附近有新峰產(chǎn)生(這與能帶圖中有雜質(zhì)能級(jí)產(chǎn)生的分析一致),使得電子由價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶更加容易,有利于提高體系的光催化能力。圖4(d)是Se-Cd 共摻GaN 體系,與本征GaN 相比,摻雜后的體系禁帶寬度有所減小,且導(dǎo)帶向低能方向移動(dòng)。這表明摻雜能使電子躍遷時(shí)所需要的能量減少。由于Se、Cd 原子的摻入使得在費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)峰值,價(jià)帶穿過費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶,使體系在禁帶區(qū)域內(nèi)有連續(xù)的能量分布且產(chǎn)生了帶尾效應(yīng),增強(qiáng)了體系的可見光響應(yīng)范圍。

圖4 態(tài)密度。(a)純GaN;(b)Se 單摻GaN;(c)Cd 單摻GaN;(d)Cd-Se 共摻GaNFig.4 Density of states.(a) Pure GaN;(b) Se single doped GaN;(c) Cd single doped GaN;(d) Cd-Se co-doped GaN

摻雜后的體系在費(fèi)米能級(jí)附近均有貢獻(xiàn),其中Cd單摻GaN 體系在費(fèi)米能級(jí)附近的貢獻(xiàn)最為明顯,且有新峰產(chǎn)生,使得電子躍遷所需要的能量最少,因此該體系對可見光的響應(yīng)能力最好。

2.5 光學(xué)性質(zhì)

圖5 為摻雜前后GaN 體系的吸收光譜圖。由光吸收閾值與帶隙的關(guān)系(k=1240/Eg)[39]可知,本征GaN體系的閾值為365 nm,從圖5 的內(nèi)插圖中(可見光380～780 nm 范圍內(nèi))可以看出,摻雜后GaN 體系的吸收閾值波長分別紅移至629,742 和558 nm,有效擴(kuò)展了可見光的響應(yīng)范圍,使體系的光催化活性有所提高。在吸收光譜圖中可以觀察到,摻雜后的GaN 體系均向低能方向移動(dòng),且Se 單摻和Se-Cd 共摻GaN 體系在長波段的吸收能力比Cd 單摻GaN 的情況略強(qiáng);而Cd單摻體系對紅外到遠(yuǎn)紅外的光譜有更大的吸收。摻雜后GaN 體系均發(fā)生了紅移現(xiàn)象,發(fā)生紅移現(xiàn)象的原因是摻雜后體系的禁帶寬度減小,費(fèi)米能級(jí)附近有雜質(zhì)產(chǎn)生,摻雜體系均發(fā)生了晶格畸變,從而導(dǎo)致吸收光譜紅移,有效擴(kuò)展了可見光的響應(yīng)范圍。在所有體系中,Cd 單摻GaN 體系在可見光范圍內(nèi)吸收系數(shù)最大且向紅外方向移動(dòng)最明顯,因此可以推測出該體系的光催化性能最強(qiáng)。

圖5 摻雜前后GaN 吸收光譜Fig.5 GaN absorption spectra before and after doping

圖6 是摻雜前后GaN 體系介電函數(shù)實(shí)部與虛部的曲線圖。為選取現(xiàn)象較為明顯的部分作為研究對象,選擇了介電函數(shù)的實(shí)部在0～20 eV 范圍以及介電函數(shù)的虛部在0～50 eV 范圍。在圖6(a)中可以得出摻雜前后GaN 體系的靜介電常數(shù)值分別為2.026,2.292,9.667 和2.100。在所有摻雜體系中,Cd 摻雜體系的靜介電常數(shù)最大,說明Cd 單摻GaN 體系對電荷的束縛力、極化能力最強(qiáng),光生載流子在該體系的遷移率變快,有效地阻礙了光生載流子的復(fù)合。在圖6(b)中可以發(fā)現(xiàn):與本征GaN 體系相比,摻雜后的GaN 體系均向低能方向移動(dòng),有效擴(kuò)展了可見光的范圍,即產(chǎn)生紅移;并且在圖6 插圖中可以看出,Se、Cd 單摻GaN 體系分別在1.302 和0.528 eV 處出現(xiàn)了新峰,結(jié)合態(tài)密度圖可知,新峰的出現(xiàn)是由Se 的4p 態(tài)和Cd 的4p 態(tài)貢獻(xiàn)所導(dǎo)致的;綜上所述,摻雜后GaN 體系均向低能方向移動(dòng),提高了電子躍遷的幾率,其中,Cd 單摻GaN 體系的紅移現(xiàn)象最明顯,拓展了可見光的響應(yīng)范圍,有利于提高其光催化活性。

圖6 摻雜前后GaN 光學(xué)參數(shù)與光子能量的關(guān)系。(a)介電函數(shù)實(shí)部;(b)介電函數(shù)虛部Fig.6 Relationship between optical parameters and photon energy of GaN before and after doping.(a)The real part of the dielectric function;(b) The imaginary part of the dielectric function

4 結(jié)論

本文基于密度泛函理論的第一性原理,采用GGA+U的修正方法研究了Se、Cd 摻雜GaN 超胞體系(2×2×2)的電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì),得到如下結(jié)論:與本征GaN 相比,摻雜使體系的晶格常數(shù)以及晶胞體積均有所改變,主要是因?yàn)镾e、Cd 的原子半徑均比Ga、N的原子半徑大,導(dǎo)致體系發(fā)生晶格畸變,使GaN 晶體內(nèi)部正負(fù)電荷中心產(chǎn)生了內(nèi)部偶極矩,進(jìn)而形成局部電勢差,這有利于光生電子-空穴對的分離以及體系光催化活性的提高。電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的分析印證了該結(jié)論。由能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖分析可知,摻雜前后GaN 體系均屬于直接躍遷,且摻雜后體系的能級(jí)變密,禁帶寬度減小,其中,Cd 單摻GaN 體系的禁帶寬度最小,表明電子從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶所需的能量減少。而由吸收光譜分析可知,摻雜體系的吸收帶邊均向低能方向移動(dòng),發(fā)生了紅移,其中Cd 單摻GaN 體系在可見光區(qū)域的吸收系數(shù)最大。由介電函數(shù)譜圖的分析可知,Cd 單摻GaN 體系的靜介電常數(shù)最大。因此Se、Cd 摻雜有利于GaN 體系的光催化活性及介電性能提高,其中Cd 單摻GaN 體系將在光催化及介電性能方面具有最好的表現(xiàn)。