不同SOC 區(qū)間及倍率下鋰電池老化分析

龐 軼,尚麗平,屈薇薇

(西南科技大學(xué) 信息工程學(xué)院,四川 綿陽(yáng) 621010)

隨著全球氣候變暖和環(huán)境污染日益嚴(yán)重,節(jié)能減排已成為全世界關(guān)注的問(wèn)題。鋰電池因具有良好的電化學(xué)性能,已大規(guī)模應(yīng)用于光伏儲(chǔ)能電站、新能源汽車(chē)等場(chǎng)景[1-2]。鋰電池在不同的應(yīng)用場(chǎng)景有不同的SOC 區(qū)間及放電倍率[3],而合適的使用區(qū)間及放電倍率可有效減緩鋰電池的老化,因此明確SOC 區(qū)間及放電倍率對(duì)鋰電池老化的影響程度是目前需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一。

目前,國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)鋰電池在不同應(yīng)力下的容量衰退做了相關(guān)研究。文獻(xiàn)[4]分析了放電倍率、溫度、充電截止電壓對(duì)電池壽命的影響,并建立相應(yīng)的健康狀態(tài)衰退模型。文獻(xiàn)[5]對(duì)比了五個(gè)相同DOD 不同SOC區(qū)間的容量衰退率和內(nèi)阻增加率,利用容量增量分析(Incremental Capacity Analysis,ICA)提取了鋰電池的特征參數(shù),并分析了鋰電池在不同SOC 區(qū)間的老化原因。文獻(xiàn)[6]采用回歸分析法,研究了不同SOC 區(qū)間中容量衰退率及內(nèi)阻衰退率之間的相關(guān)性。文獻(xiàn)[7]根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立了鈷酸鋰電池在不同SOC 區(qū)間的老化經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?但沒(méi)有對(duì)充放電倍率的影響進(jìn)行研究。

現(xiàn)有針對(duì)鋰電池在不同SOC 區(qū)間的老化實(shí)驗(yàn)都選擇在標(biāo)準(zhǔn)放電倍率下進(jìn)行[5-11],而在不同放電倍率下的老化實(shí)驗(yàn)沒(méi)有考慮SOC 區(qū)間的影響[4]。因此單個(gè)因素對(duì)老化情況的影響對(duì)于實(shí)際工況中的鋰電池老化分析遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠,尤其是混合儲(chǔ)能系統(tǒng)中的鋰電池,全面探討鋰電池在不同SOC 區(qū)間及放電倍率下的老化情況具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

本文將SOC 區(qū)間及放電倍率作為老化應(yīng)力對(duì)鋰電池進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn),通過(guò)對(duì)鈷酸鋰電池的工況調(diào)研,將SOC 劃分為四個(gè)區(qū)間,采用三個(gè)放電倍率,設(shè)計(jì)了雙因素老化實(shí)驗(yàn),并記錄鋰電池的容量衰退率。通過(guò)對(duì)比不同老化條件下的容量衰退率,分析了SOC 區(qū)間及放電倍率對(duì)鋰電池老化的影響程度,并為減緩電池的老化速度給出相應(yīng)使用建議。同時(shí)基于冪率方程建立了以DOD、SOC 區(qū)間中值、放電倍率為因素的鋰電池老化模型,實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證該模型的擬合優(yōu)度可達(dá)97.5%以上。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)電池及平臺(tái)

本文選用1.5 Ah 18650 型鈷酸鋰電池作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象,該型號(hào)鋰電池具有低內(nèi)阻、高倍率放電特性,適用于不同放電倍率下的老化研究,其具體參數(shù)如表1所示。采用Maccor 充放電設(shè)備作為實(shí)驗(yàn)平臺(tái),其電流、電壓測(cè)試精度為0.05%FSR,采樣時(shí)間為10 ms。

表1 鈷酸鋰電池基本參數(shù)Tab.1 The parameters of lithium cobalt oxide battery

1.2 實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置

在鋰電池的實(shí)際運(yùn)用中需要同時(shí)考慮安全、壽命、功率特性等,因此鋰電池的實(shí)際使用區(qū)間一般選用10%～90%,本文將實(shí)驗(yàn)SOC 區(qū)間設(shè)置為15%～90%,將其作為參考區(qū)間;同時(shí)將15%～90%的SOC 區(qū)間劃分為放電深度相同的三個(gè)等寬區(qū)間,分別為15%～40%,40%～65%,65%～90%,使其代表電池在使用過(guò)程中的低、中、高SOC 區(qū)間。

根據(jù)電池手冊(cè),該型號(hào)電池放電倍率最大為20C,考慮溫度及安全等因素,根據(jù)電池實(shí)際使用情況,將放電倍率設(shè)置為2C(3A),6C(9A),10C(15A),分別代表小、中、大倍率放電情況。雙因素實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置如表2 所示。

表2 實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置Tab.2 Experimental parameters setting

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

整個(gè)實(shí)驗(yàn)包括SOC 區(qū)間調(diào)整、老化循環(huán)、容量測(cè)試三部分,具體流程如圖1 所示。(1)SOC 區(qū)間調(diào)整:將電池以0.5C 標(biāo)準(zhǔn)充電方式充滿,以0.5C 放電至設(shè)定SOC 區(qū)間(1.5 Ah 為標(biāo)稱(chēng)容量),進(jìn)入老化循環(huán)環(huán)節(jié);(2)老化循環(huán):以設(shè)定的倍率放出相應(yīng)容量,每次充放電前靜置10 min,每循環(huán)100 次(實(shí)用區(qū)間50次)后進(jìn)入容量測(cè)試環(huán)節(jié);(3)容量測(cè)試:先將電池以0.5C 放電至截止電壓2.5 V,然后以0.5C 恒流將電池充滿,再以0.5C 放電至截止電壓2.5 V,記錄其釋放容量作為當(dāng)前電池實(shí)際容量。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 Process of experiments

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

雙因素實(shí)驗(yàn)總共包含十二組,其中15%～40%,40%～65%,65%～90%三個(gè)SOC 小區(qū)間分別循環(huán)1500次,實(shí)用區(qū)間15%～90%循環(huán)700 次(其中10C 放電在650～700 次時(shí)已損壞,故記錄第650 次的老化數(shù)據(jù)),容量衰退率如表3 所示。

表3 容量衰退率Tab.3 Capacity decline rate %

2.1 同倍率不同SOC 區(qū)間

不同SOC 區(qū)間的鋰電池容量衰退曲線如圖2 所示?？梢园l(fā)現(xiàn),在不同放電倍率下鋰電池老化具有相似的規(guī)律:在低SOC 區(qū)間下老化速度最慢,在中SOC區(qū)間下老化速度居中,在高SOC 區(qū)間下老化速度最快。此外,在高SOC 區(qū)間的老化具有先急后緩的趨勢(shì),而低SOC 區(qū)間基本為線性老化趨勢(shì)。因此在鋰電池的實(shí)際運(yùn)用中,可盡量避免將電池處于高SOC 區(qū)間,以此減緩鋰電池老化。

圖2 鋰電池不同SOC 區(qū)間容量衰退曲線。(a)2C 放電;(b)6C 放電;(c)10C 放電Fig.2 Capacity decline curves of lithium batteries with different SOC ranges.(a)Discharge rate of 2C;(b)Discharge rate of 6C;(c)Discharge rate of 10C

由電化學(xué)分析可知,低SOC 區(qū)間鋰離子電池性能的衰退主要源于活性鋰離子的損失;中SOC 區(qū)間不僅有活性鋰離子的損失還包括輕微的正極活性材料的損失;高SOC 區(qū)間除了主要活性鋰離子的損失外,還包括正負(fù)極活性材料的損失[6]。

2.2 同SOC 區(qū)間不同倍率

不同放電倍率鋰電池容量衰退曲線如圖3 所示。可以看出,在低SOC 區(qū)間中,電池的容量衰退率基本一致,與放電倍率相關(guān)性較小;而在中、高SOC 區(qū)間中,容量衰退率隨著倍率的增加而增加。

另外,從圖3(d)中可以看到,在實(shí)用SOC 區(qū)間中,前中期10C 放電和6C 放電的老化速度相近,但在500 次以后10C 放電老化明顯加速,出現(xiàn)容量跳水,且在650～700 次時(shí)電池已損壞。容量出現(xiàn)跳水的原因是電池在全SOC 區(qū)間且大倍率循環(huán)時(shí),鋰離子頻繁地深度嵌入和脫嵌會(huì)在電極活性材料顆粒內(nèi)誘發(fā)較大的機(jī)械應(yīng)力,加大對(duì)電極材料晶體結(jié)構(gòu)的破壞。隨著正極活性材料衰退的逐漸加深,其耐久性和穩(wěn)定性也越來(lái)越差,最終導(dǎo)致正極活性材料突然崩潰[12]。

圖3 鋰電池不同放電倍率容量衰退曲線。(a)15%～40%區(qū)間;(b)40%～65%區(qū)間;(c)65%～90%區(qū)間;(d)15%～90%區(qū)間Fig.3 Capacity decay curves of lithium batteries with different discharge rates.(a)15%-40% range;(b)40%-65% range;(c)65%-90% range;(d)15%-90% range

通過(guò)數(shù)據(jù)分析可以發(fā)現(xiàn),在相同循環(huán)次數(shù)下,實(shí)用區(qū)間的容量衰退率大于三個(gè)小區(qū)間的容量衰退率之和。以6C 為例,實(shí)用區(qū)間(15%～90%)700 次的容量衰退率為11.301%,三個(gè)小區(qū)間(15%～40%,40%～65%,65%～ 90%) 700 次的容量衰退率疊加為6.375%,小于前者。

此外,在放出相同容量條件下,實(shí)用區(qū)間500 次循環(huán)的容量衰退率大于小區(qū)間1500 次循環(huán)(容量釋放等效實(shí)用區(qū)間的500 次循環(huán))的容量衰退率,以6C 為例,實(shí)用區(qū)間(15%～ 90%)500 次的容量衰退率為8.753%,而三個(gè)小區(qū)間中老化最快的高區(qū)間(65%～90%)1500 次循環(huán)為5.494%,依舊小于前者,說(shuō)明循環(huán)的放電深度越大鋰電池老化速度越快。小區(qū)間的老化主要是由于活性鋰離子的損失,而實(shí)用區(qū)間的老化主要是由于正極活性材料及活性鋰離子的損失。

因此在鋰電池的使用中如果需要大倍率的放電,可以選擇低SOC 區(qū)間,在滿足能量需求時(shí)可盡量減小DOD,以延緩鋰電池老化。

3 鋰電池老化模型

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,鋰離子電池的老化與放電倍率、SOC 區(qū)間及放電深度有較大關(guān)聯(lián)。因此選取放電倍率、SOC 區(qū)間中值、放電深度三個(gè)因素建立老化模型,并進(jìn)行驗(yàn)證。

3.1 冪率方程

鋰電池容量衰退曲線可由公式(1)的冪律方程建立,其中Qloss表示容量衰退率,Ec為等效循環(huán)次數(shù)(區(qū)間循環(huán)過(guò)程中釋放相同的容量,25%區(qū)間3 次循環(huán)釋放容量等于75%區(qū)間1 次循環(huán)容量),A和b為待擬合參數(shù)。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)選擇25%區(qū)間的前1500 次(等效容量釋放為75%區(qū)間的500 次)老化數(shù)據(jù),75%區(qū)間選擇前500 次老化數(shù)據(jù)(500 次后10C 發(fā)生容量跳水,為另一種老化機(jī)制)。經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)擬合,擬合結(jié)果如表4 所示。

表4 冪率方程擬合系數(shù)Tab.4 Fitting coefficients of power law equation

由擬合參數(shù)可知,參數(shù)A隨著放電倍率、平均區(qū)間及DOD 的增大而增大,而參數(shù)b值波動(dòng)較小且無(wú)明顯規(guī)律,因此設(shè)定b為一個(gè)獨(dú)立于三個(gè)老化應(yīng)力的常數(shù),取b=0.65 后重新擬合方程,擬合系數(shù)及擬合優(yōu)度如表5 所示。

表5 b=0.65 時(shí)的擬合系數(shù)Tab.5 Fitting coefficient when b=0.65

據(jù)表5 可知R2平均為0.981。因此將參數(shù)b統(tǒng)一為0.65 后的冪律方程依舊能表示鋰電池的老化過(guò)程。

3.2 參數(shù)辨識(shí)

在老化過(guò)程中三個(gè)老化因子并非單獨(dú)疊加作用,各因子間具有耦合關(guān)系,所以在老化經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ椭行柙黾玉詈弦蜃?。老化模型如?2)和式(3)。Sd表示放電深度(15%～40%在模型中表示為0.25),Sm表示平均區(qū)間(SOCmean,15%～40%在模型中表示為0.275),C表示放電倍率(6C 在模型中表示為0.6),k1～k5為待辨識(shí)參數(shù)。

模型中參數(shù)k1～k5由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)辨識(shí),在已知的十二組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中選擇了九組做參數(shù)辨識(shí),三組作為模型驗(yàn)證,另增加了兩組實(shí)驗(yàn)40%～90%@ 6C 放電及15%～65%@ 10C 放電作為模型在不同DOD 的驗(yàn)證,數(shù)據(jù)分配如表6 所示(√作為參數(shù)辨識(shí)數(shù)據(jù),#為模型驗(yàn)證數(shù)據(jù))。

表6 數(shù)據(jù)選取Tab.6 Data selection

經(jīng)過(guò)參數(shù)辨識(shí)后得到參數(shù)k1～k5如表7 所示,將三組25%實(shí)驗(yàn)40%～65%@2C,40%～65%@10C,65%～90%@6C,通過(guò)模型計(jì)算出對(duì)應(yīng)的A分別為10.80,15.06,18.98,并作出其實(shí)驗(yàn)真值與老化模型預(yù)測(cè)曲線圖,如圖4(a)所示。

表7 參數(shù)辨識(shí)結(jié)果Tab.7 Parameter identification results

將兩組50%實(shí)驗(yàn)40%～90%@ 6C,15%～65%@10C,通過(guò)模型計(jì)算出對(duì)應(yīng)的A分別為24.01,21.38,并作出其實(shí)驗(yàn)真值與老化模型預(yù)測(cè)曲線圖,如圖4(b)所示。

圖4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及老化模型預(yù)測(cè)曲線。(a)25%區(qū)間;(b)50%區(qū)間Fig.4 Experimental results and aging model prediction curves.(a)25% range;(b)50% range

五組實(shí)驗(yàn)的RMSE 及R2如表8 所示,擬合優(yōu)度R2均大于97.5%,均方根誤差RMSE 均小于0.29%,驗(yàn)證了所建立的老化模型(式(2)～(3))具有較好的預(yù)測(cè)性。

表8 模型誤差Tab.8 Model error

4 結(jié)論

本文設(shè)計(jì)了鋰離子電池在SOC 區(qū)間及放電倍率雙因素下的容量衰退實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明,鋰電池在低SOC區(qū)間下循環(huán)老化最慢,中SOC 區(qū)間次之,高SOC 區(qū)間最快;在中高SOC 區(qū)間時(shí)放電倍率越大老化越快,但低SOC 區(qū)間的老化受放電倍率影響較小;且放電深度越大老化速度越快。因此在鋰電池在使用過(guò)程中,可以采取以下措施減小鋰電池老化:(1)避免鋰電池處于高SOC 區(qū)間;(2)需大倍率放電時(shí),選擇較低的SOC 區(qū)間;(3)減小放電深度。

針對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,通過(guò)冪率方程擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),建立了放電深度、SOC 區(qū)間中值、放電倍率的三因素老化模型。并通過(guò)五個(gè)不同條件的老化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行模型精度驗(yàn)證,擬合優(yōu)度R2均大于97.5%,均方根誤差RMSE 均小于0.29%,證明了該模型對(duì)不同使用條件下的鋰電池老化具有較好的預(yù)測(cè)性,對(duì)實(shí)際工況電池壽命預(yù)測(cè)具有一定參考意義。