Ni-MOF 衍生的NiMoO4 材料的超電容性能

陳俊琳 ,杜佳琪 ,冀佳帥 ,劉 偉 ,宋朝霞

(1.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院,遼寧 大連 116024;2.大連民族大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院,遼寧 大連 116600)

近年來,隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,化石能源被過度使用,導(dǎo)致環(huán)境污染日益嚴(yán)重,因此研究設(shè)計(jì)新型清潔可再生能源轉(zhuǎn)換和儲存裝置刻不容緩。作為一種先進(jìn)的儲能設(shè)備,超級電容器[1]具有功率密度較高、充電時(shí)間短和使用壽命長等特點(diǎn),將其作為供能裝置有望減緩能源的消耗速度,引起了國內(nèi)外研究人員的密切關(guān)注。根據(jù)超級電容器的電荷儲存機(jī)制和電極材料的綜合差異,可將其分為對稱超級電容器、非對稱超級電容器(ASC)和混合型超級電容器。其中非對稱超級電容器由兩種不同的電極材料制成,具有工作電壓窗口更寬的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn),因此其能量密度更高,應(yīng)用更廣泛。

作為超級電容器電極材料,CoMoO4、NiMoO4和MnMoO4等二元金屬氧化物[2]結(jié)合了不同金屬陽離子的優(yōu)點(diǎn),電化學(xué)活性更高,但同時(shí)具有結(jié)構(gòu)可控性和倍率性能較差的顯著缺點(diǎn)。為解決這一問題,可采用由有機(jī)配體和金屬中心構(gòu)成的金屬有機(jī)骨架(MOFs)作為一種新型模板,通過熱處理轉(zhuǎn)化為各種金屬氧化物、金屬納米顆?；蛩鼈兊膹?fù)合材料。MOFs 具有大比表面積、高孔隙率和均勻可調(diào)的孔徑等優(yōu)勢,作為模板轉(zhuǎn)化得到的產(chǎn)物可以保留母體MOF 的原始特征[3-5],以改善金屬氧化物結(jié)構(gòu)并提高電化學(xué)性能。Cao 等[6]以Co-Ni 金屬有機(jī)骨架(Co-Ni-MOF)為模板和前驅(qū)體合成的Ni-Co 層狀雙氫氧化物(LDH)復(fù)合材料具有片狀結(jié)構(gòu),有利于電解液的滲透,在電流密度為1 A·g-1時(shí)的比電容為1265 F·g-1,高于Co-Ni-MOF,電阻降低的同時(shí)循環(huán)穩(wěn)定性更好。Wang 等[7]利用多面體ZIF-8 作為新型前驅(qū)體合成了兩種不同儲能機(jī)制的電極材料:類電容器的多孔碳多面體和類電池的MoS2-ZIF 復(fù)合材料,其中多孔碳多面體具有三維多孔網(wǎng)絡(luò),比表面積高達(dá)3680.6 m2·g-1,孔徑分布可控,而MoS2-ZIF 為三維納米結(jié)構(gòu),骨架開放。Zhang 等[8]通過在KOH 水溶液中水解一種特殊的Ni-MOF,利用“保角變換”來制備Ni(OH)2分級納米結(jié)構(gòu),作為電極材料時(shí)比電容達(dá)到830.6 F·g-1,制備成全固態(tài)非對稱超級電容器時(shí)能量密度達(dá)到37.8 Wh·kg-1,功率密度為252.67 W·kg-1,15000 次循環(huán)后,電容仍保持在初始值的93%以上。Saraf 等[9]以熱溶劑法生長的ZIF-67 MOF 晶體為單源分子前驅(qū)體,通過煅燒將其轉(zhuǎn)化為多孔Co3O4納米粒子,當(dāng)作超級電容器電極時(shí)具有較高的比電容(電流密度為5 A·g-1時(shí),比電容達(dá)190 F·g-1)和容量保持率(5000 次循環(huán)后為71.42%)。Xu 等[10]通過對Co-MOF 粉末進(jìn)行熱處理,制備了摻磷片狀多孔碳材料,得益于片狀結(jié)構(gòu)和富磷前驅(qū)體,使其離子傳輸速度加快從而表現(xiàn)出良好的倍率性能,在1 A·g-1的電流密度下,比電容為168 F·g-1,在20 A·g-1下進(jìn)行3000 次充放電循環(huán)后其電容保持在97%左右。

本文采用Ni-MOF 作為前驅(qū)體,利用模板轉(zhuǎn)化法合成了一種NiMoO4納米微球,與傳統(tǒng)的一步水熱法直接合成的NiMoO4納米棒相比,具有更高的比表面積和更好的介孔特性,將其作為超級電容器陽極材料時(shí),儲存容量顯著增大,倍率性能提升明顯且內(nèi)阻大大降低。此外,采用模板轉(zhuǎn)化法合成的NiMoO4為正極,活性炭為負(fù)極,以1 mol/L 的KOH 電解液組裝成的非對稱超級電容器具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性,展示了該合成方法的優(yōu)越性和應(yīng)用潛力。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極材料的制備

Ni-MOF(Ni 基金屬有機(jī)骨架)制備:稱取0.116 g Ni(NO3)2·6H2O 溶解于20 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,隨后加入25 mg 的對苯二甲酸(PTA)和6 mL 乙二醇(EG)至不斷攪拌的溶液中,磁力攪拌到溶液顏色均勻后轉(zhuǎn)移至不銹鋼高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中,將反應(yīng)釜置于120 ℃的烘箱中恒溫反應(yīng)6 h,冷卻至室溫后離心,用乙醇洗滌3 次,在100 ℃下干燥,得到淡綠色粉末樣品。

NiMoO4制備:稱取50 mg 淡綠色粉末樣品超聲溶解于15 mL DMF 中,加入50 mg Na2MoO4·2H2O,將溶液轉(zhuǎn)移至不銹鋼高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中,將反應(yīng)釜置于160 ℃的烘箱中恒溫反應(yīng)6 h,冷卻至室溫后抽濾,分別用去離子水和乙醇各洗滌3 次,在80℃下干燥12 h 得到暗綠色粉末樣品,記為NiMoO4-1。合成示意圖如圖1 所示。作為對比,稱取1×10-3mol Ni(NO3)2·6H2O 溶解于20 mL 去離子水中,記為溶液a;稱取1×10-3mol Na2MoO4·2H2O 溶解于10 mL去離子水中,記為溶液b;在不斷攪拌下將溶液b 滴加到溶液a 中,攪拌均勻后將澄清透明溶液轉(zhuǎn)移至不銹鋼高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中,將反應(yīng)釜置于160 ℃的烘箱中恒溫反應(yīng)6 h,冷卻至室溫后抽濾,分別用去離子水和乙醇各洗滌3 次,在80 ℃下干燥12 h得到淡綠色粉末樣品,得到NiMoO4納米棒,記為NiMoO4-2。

圖1 Ni-MOF 和NiMoO4-1 的合成示意圖Fig.1 Schematic diagram of Ni-MOF and NiMoO4-1 synthesis

1.2 材料的物理表征

采用FEI 公司生產(chǎn)的QUANTA 450 型鎢燈絲掃描電鏡對樣品形貌進(jìn)行觀察;采用日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的型號為D/Max 2400 的X 射線衍射儀器對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析,Cu 靶,Kα 輻射,管電流為30 mA,管電壓為40 kV,掃描速度為10°·min-1,掃描范圍2θ為5°～80°;采用美國ThermoFisher 公司的6700 型號傅里葉紅外光譜儀對樣品間的結(jié)構(gòu)差異進(jìn)行表征,光譜范圍為400～4000 cm-1;對樣品進(jìn)行氮?dú)馕摳綔y試時(shí)采用的是美國康塔儀器生產(chǎn)的型號為AUTO SORB-1-MP 物理吸附儀,溫度條件為77 K。

1.3 工作電極的制備及電化學(xué)性能測試

將NiMoO4-1 樣品、乙炔黑和作為粘結(jié)劑的聚四氟乙烯(PTFE)按質(zhì)量比為8 ∶1 ∶1 稱取,其中活性物質(zhì)質(zhì)量控制在4 mg 左右,滴加幾滴乙醇混合后攪拌均勻至粘稠漿料狀,用藥匙將其壓在事先裁好的泡沫鎳上,碾壓為薄片狀,在干燥通風(fēng)處放置24 h 使乙醇完全揮發(fā)后進(jìn)行電化學(xué)測試。NiMoO4-2 樣品采用同樣的方法進(jìn)行制備。

采用三電極工作體系進(jìn)行測試。工作電極為制備的活性電極材料,輔助電極和參比電極分別為鉑片和汞/氧化汞電極(Hg/HgO),電解液為1 mol/L 的KOH水溶液。電化學(xué)工作站使用的是上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI-660D 電化學(xué)工作站,循環(huán)伏安法(CV)測試的電壓范圍為0～0.6 V,恒電流充放電(GCD)測試的電位窗口為0～0.5 V,交流阻抗測試是在開路電壓下,頻率范圍設(shè)置為1 Hz～100 kHz,幅值為5 mV。

1.4 非對稱超級電容器的組裝

以NiMoO4-1 為正極,AC 為負(fù)極并以分析過濾紙為隔膜組裝ASC(NiMoO4-1//AC),浸泡在1 mol/L 的KOH 水溶液中。AC 電極是用質(zhì)量比為8 ∶1 ∶1 的AC、乙炔黑和PTFE 混合均勻后按壓在泡沫鎳上制得的,在干燥通風(fēng)處放置24 h 之后再進(jìn)行組裝。超級電容器的電荷平衡遵循q+=q-,其中q+和q-分別代表正負(fù)極存儲的電荷,由此正極和負(fù)極的最佳質(zhì)量比可按方程式(1)計(jì)算:

式中:m、C、ΔV分別表示活性物質(zhì)的質(zhì)量(g)、比電容(F·g-1)和電位窗口(V),上標(biāo)分別表示正極(+)和負(fù)極(-)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)與形貌

圖2(a)是NiMoO4-1 和NiMoO4-2 的XRD 圖譜?？芍狽iMoO4-1 樣品在2θ=25.5°,26.6°,28.5°,32.1°,36.9°和62.7°處出現(xiàn)的6 個(gè)清晰的特征衍射峰分別對應(yīng)于薄片狀NiMoO4的(201)、(220)、(31-1)、(112)、(400) 和(601) 晶面(JCPDF No.45-0142),其中26.6°處對應(yīng)(220)晶面的特征峰是β-NiMoO4的典型峰,表明成功合成了β-NiMoO4[11]。未檢測到其他衍射峰,說明制備的NiMoO4-1 純度較高;NiMoO4-2 樣品在2θ=26.9°,29.7°,33.3°和36.5°的特征衍射峰與NiMoO4·xH2O(JCPDF No.13-0128)的標(biāo)準(zhǔn)譜一致,屬于α-NiMoO4。由于β-NiMoO4的電導(dǎo)率遠(yuǎn)高于α-NiMoO4,所以NiMoO4-1 比NiMoO4-2電導(dǎo)率更高,電子傳遞更快,因此推斷NiMoO4-1 作為超級電容器材料會(huì)具有更好的電化學(xué)性能。

圖2(b)是Ni-MOF 和NiMoO4-1 的FTIR 圖譜。第一步合成的Ni-MOF 前驅(qū)體在1578 和1388 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)于配位—COO 基團(tuán)的不對稱和對稱伸縮模式,這兩種模式之間的分離表明H2BDC(對苯二甲酸)的—COO 基團(tuán)通過雙齒配位模式與Ni 進(jìn)行配位,且(BDC)2-Ni(BDC 為苯二甲酸根)是聚合結(jié)構(gòu)。1499,749 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)于C ═C 和C—H振動(dòng),表明結(jié)構(gòu)中存在配體。538 cm-1處的吸收峰屬于Ni—O 振動(dòng),這些結(jié)果共同證明了合成的是一種Ni-MOF[12]。以Ni-MOF 為模板合成的NiMoO4-1 樣品在700～1000 cm-1指紋區(qū)出現(xiàn)Mo—O 鍵特征吸收峰,其中887 和965 cm-1處對應(yīng)Mo—O 鍵振動(dòng),746 cm-1處對應(yīng)Mo—O—Mo 鍵吸收振動(dòng);3389 cm-1處以及1625 cm-1處分別對應(yīng)O—H 的伸縮振動(dòng)鍵和H—O—H的彎曲振動(dòng)鍵,表明了結(jié)晶水的存在。上述說明本實(shí)驗(yàn)成功合成了NiMoO4。

圖2 (a) NiMoO4-1 和NiMoO4-2 樣品的XRD 圖譜;(b) Ni-MOF 和NiMoO4-1 樣品的FTIR 圖譜Fig.2 (a) XRD patterns of NiMoO4-1 and NiMoO4-2 samples;(b) FTIR spectrum of Ni-MOF and NiMoO4-1 samples

圖3 是Ni-MOF(a),NiMoO4-1(b,d)和NiMoO4-2 (c)樣品的SEM 圖像。

圖3 (a) Ni-MOF,(b,d) NiMoO4-1 和(c) NiMoO4-2 樣品的SEM 圖像Fig.3 SEM images of (a) Ni-MOF,(b,d) NiMoO4-1 and (c) NiMoO4-2 samples

如圖3(a)所示,Ni-MOF 的形貌為表面光滑的球形,平均粒徑約400 nm,無明顯聚集,形狀規(guī)則且大小均勻,方便進(jìn)行下一步轉(zhuǎn)換。轉(zhuǎn)換得到的NiMoO4-1(圖3(b,d))表面分布著大量納米薄片的近球形結(jié)構(gòu),平均粒徑約1 μm,納米薄片的厚度為20～30 nm,它們相互聯(lián)結(jié),形成了穩(wěn)定的層次化結(jié)構(gòu),大大增加了比表面積,使得電極/電解液的接觸面積也得到了大幅增加,有利于電化學(xué)性能得到提高。圖3(c)為NiMoO4納米棒SEM 圖像,其直徑在100～200 nm,長度在2.5～3 μm,部分納米棒聚集成束狀,呈松散堆積結(jié)構(gòu),比表面積較小。

由圖4(a)展示的NiMoO4樣品的N2吸脫附等溫線可以看出,NiMoO4-1 樣品的等溫線產(chǎn)生了解析滯后,屬于Ⅳ型等溫線,這與孔隙的形狀和大小有關(guān),表明存在少量中孔。二者的比表面積分別為40.13 和15.63 m2·g-1,表明此合成方法大大增加了樣品比表面積,這與SEM 得到的結(jié)果一致。此外,由圖4(b)看到NiMoO4-1 樣品的平均孔徑約為11.44 nm,而NiMoO4-2 樣品作為棒狀結(jié)構(gòu),孔極少,孔徑可忽略。這些介孔結(jié)構(gòu)為電解質(zhì)離子的遷移提供了更多的孔道,加快了遷移速度,進(jìn)而有利于增強(qiáng)NiMoO4-1 的電荷存儲能力。

圖4 (a) NiMoO4樣品的N2吸脫附等溫線;(b) NiMoO4-1樣品的孔徑分布圖Fig.4 (a) N2 adsorption-desorption isotherms of NiMoO4 samples;(b) Pore size distribution of NiMoO4-1 samples

2.2 NiMoO4電極材料的電化學(xué)性能測試

圖5(a)是兩組NiMoO4樣品在以1 mol/L 的KOH水溶液為電解液,0～0.6 V 電位區(qū)間下,掃描速率為5 mV·s-1時(shí)的循環(huán)伏安(CV)曲線,可以看到,每條CV曲線都有一對很強(qiáng)的氧化還原峰,與雙電層電容的近似矩形形成鮮明對比,這些峰與Ni Ⅱ()?Ni (Ⅲ)+e 的可逆氧化還原反應(yīng)相對應(yīng),表明NiMoO4電極主要通過法拉第過程產(chǎn)生的贗電容進(jìn)行電荷存儲,其中Mo 原子對電容沒有貢獻(xiàn),因?yàn)镸o 原子對任何法拉第反應(yīng)都沒有影響,它只用于改善材料的導(dǎo)電性進(jìn)而提高電化學(xué)容量[13],文獻(xiàn)[14]也證實(shí)Mo 元素充當(dāng)導(dǎo)體(即導(dǎo)電角色),以此增加超級電容器的電容。而NiMoO4-1 電極的氧化峰和還原峰之間的電位差(ΔE) 為307 mV,略小于NiMoO4-2 電極的電位差379 mV,表明NiMoO4-1 的電化學(xué)可逆性高于NiMoO4-2。由于CV 曲線所圍成的面積與電極材料的比電容成正比,而NiMoO4-1 的面積更大,表明其比電容更高。

圖5 (a) NiMoO4電極在掃速為5 mV·s-1時(shí)的循環(huán)伏安曲線;(b) NiMoO4-1 電極在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線Fig.5 (a) CV curves of the NiMoO4 electrodes at a scan rate of 5 mV·s-1;(b) CV curves of NiMoO4-1 electrodes at different scan rates

圖5(b)是NiMoO4-1 樣品在不同掃描速率(5,10,20,50 和100 mV·s-1)下的循環(huán)伏安曲線,隨著掃描速度的加快,陽極和陰極對應(yīng)的氧化峰和還原峰分別向較高的正電位和較低的負(fù)電位移動(dòng),這是典型的氧化還原對的準(zhǔn)可逆行為,說明OH-在電解質(zhì)/電極界面擴(kuò)散過慢,導(dǎo)致氧化還原峰減弱[15]。在100 mV·s-1的高掃速下,CV 曲線的形狀仍然保持較好,NiMoO4-1 樣品表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和較低的內(nèi)阻。

在0～0.5 V(vs Hg/HgO)電位窗口內(nèi),1 A·g-1電流密度下進(jìn)行了不同NiMoO4電極的恒流充放電(GCD)測試(圖6(a)),以及在不同電流密度下NiMoO4電極的GCD 測試(圖6(b,c)),以檢測其作為電容器電極的法拉第贗電容性能。由于電極/電解質(zhì)界面的氧化還原反應(yīng),造成電極的GCD 曲線是非線性的,后半段的放電曲線可分為兩段:由內(nèi)阻引起的電位驟降階段和由法拉第氧化還原反應(yīng)引起的電位緩慢衰減階段。在所有的GCD 曲線中都可以清楚地看到一對電壓平臺,其位置與CV 曲線中氧化還原峰的電位基本一致,進(jìn)一步證實(shí)了NiMoO4電極的法拉第電池特性。

圖6 (a) NiMoO4-1 和NiMoO4-2 電極在電流密度為1 A·g-1時(shí)的恒流充放電曲線;(b)NiMoO4-1 電極和(c)NiMoO4-2 電極在不同電流密度下的恒流充放電曲線;(d) NiMoO4-1 和NiMoO4-2 電極在不同電流密度下的比電容Fig.6 (a) Galvanostatic charge-discharge curves of NiMoO4-1 and NiMoO4-2 electrodes at a current density of 1 A·g-1;(b) Galvanostatic charge-discharge curves of NiMoO4-1 electrode and (c) NiMoO4-2 electrode at different current densities;(d) Specific capacity of NiMoO4-1 and NiMoO4-2 electrodes at different current densities

電極材料的比電容是根據(jù)GCD 曲線由下列公式計(jì)算得出:

式中:Cm(F·g-1)指比電容;I(A)指用于充放電測量的電流密度;Δt(s)指放電時(shí)間;ΔV(V)指放電電壓范圍;m(g)指單電極中活性物質(zhì)的質(zhì)量。經(jīng)計(jì)算得到在1 A·g-1電流密度下,NiMoO4-1 和NiMoO4-2 電極的比電容分別為1116 和677 F·g-1,與循環(huán)伏安測試結(jié)果一致。說明相對于直接合成的NiMoO4,采用模板轉(zhuǎn)化法合成的電極材料電化學(xué)性能得到了明顯提升,與SEM 結(jié)果相互佐證。由圖6(b)計(jì)算NiMoO4-1 電極在0.5,0.8,1,2,3 和5 A·g-1電流密度下的比電容分別為1154,1144,1116,1008,950 和869 F·g-1;同理,由圖6(c)可以計(jì)算出在0.5,0.8,1,2,3 和5 A·g-1電流密度下NiMoO4-2 電極的比電容分別為778,729,677,643,559 和272 F·g-1,并將其對照如圖6(d)。結(jié)果顯示,隨著電流密度的增大,NiMoO4-2 的比電容減小速度越快,在5 A·g-1的高電流密度下,某比電容為272 F·g-1,僅為0.5 A·g-1時(shí)的35%;而NiMoO4-1 的比電容衰減較慢,在5 A·g-1的高電流密度下,比電容保持在869 F·g-1,為0.5 A·g-1時(shí)的75%,展示出良好的倍率性能。

NiMoO4電極材料在1 mol/L 的KOH 水溶液中的交流阻抗曲線和等效電路如圖7 所示,曲線由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線組成。高頻區(qū)的半圓對應(yīng)氧化還原反應(yīng)引起的電荷轉(zhuǎn)移電阻(RCT)和恒定相元素(ZCPE)之和,曲線在實(shí)軸上的高頻截距代表電化學(xué)體系的等效串聯(lián)電阻(RS),包括材料電阻、電解質(zhì)電阻和電極-電解質(zhì)界面的接觸電阻,且半圓的直徑對應(yīng)電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻(RCT)。低頻直線對應(yīng)電解質(zhì)離子的擴(kuò)散電阻(Warburg 電阻,ZW),直線斜率越大其離子擴(kuò)散阻力越小。NiMoO4-1 電極表現(xiàn)出更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻(RCT),這意味著該電極有效電活性表面積更大;電極的擴(kuò)散電阻(ZW)也更小,表明在氧化還原反應(yīng)過程中電解質(zhì)離子擴(kuò)散更快。以圖7 插圖中的等效電路模型在Zview 軟件中建模可以計(jì)算出NiMoO4-1 和NiMoO4-2 樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為1.6 和2.9 Ω,可以看到以Ni-MOF 為模板衍生的NiMoO4-1樣品比直接合成的NiMoO4-2 樣品電荷轉(zhuǎn)移阻力小,電化學(xué)性能更好。

2.3 非對稱電容器的電化學(xué)性能測試

為了評估NiMoO4-1 電極在儲能裝置中的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值,組裝了非對稱超級電容器NiMoO4-1//AC。為確保正負(fù)極之間的電荷平衡,首先用三電極體系在1 mol/L 的KOH 水溶液中測量了兩個(gè)單電極,如圖8(a)所示。根據(jù)這兩條CV 曲線,通過公式(1)計(jì)算出正負(fù)極最佳質(zhì)量比為0.49。圖8(b)顯示了10 mV·s-1掃速下不同電壓窗口時(shí)非對稱超級電容器的CV 曲線,明顯看出電壓窗口從1.4 V 擴(kuò)展到1.6 V 時(shí)的CV 曲線形狀未發(fā)生明顯變化,但當(dāng)電壓窗口擴(kuò)大到1.7 V 時(shí),CV 曲線有明顯的突起,表明發(fā)生了極化反應(yīng),所以該電容器的穩(wěn)定電壓窗口最大為1.6 V。圖8(c)展示了該電容器在0～1.6 V 范圍內(nèi)不同掃速下的CV 曲線,與NiMoO4-1 和AC 電極不同,該電容器的CV 曲線顯示了雙電層電容器和電池行為的結(jié)合,且掃描速率對該電容器的CV 曲線形狀的影響可以忽略不計(jì),表明其高倍率能力和快速充放電性能。

圖8(d)顯示了該非對稱超級電容器在不同電流密度下高度對稱的GCD 曲線,說明其具有良好的電化學(xué)可逆性和高庫倫效率。又因GCD 曲線為非線性,表明了法拉第氧化還原反應(yīng)的貢獻(xiàn),與CV 曲線結(jié)果一致。根據(jù)公式(2)計(jì)算出電容器在0.3,0.5,0.8,1,2,3 和5 A·g-1電流密度下的比電容分別為176,154,142,134,118,103 和82 F·g-1,結(jié)果見圖8(e)。評估非對稱超級電容器的實(shí)用性的另一個(gè)重要指標(biāo)是循環(huán)穩(wěn)定性,評估方法是以5 A·g-1的電流密度在0到1.6 V 之間重復(fù)CV 測試4000 次,由圖8(f)看出循環(huán)后初始容量的保持率為84.6%,表明該電容器具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。制作兩個(gè)串聯(lián)的電池,如圖8(f)中的插圖所示,電容器以5 mV·s-1的掃速在0～3.2 V電壓范圍內(nèi)充電,從而點(diǎn)亮最低工作電壓為3 V 的紅色LED 燈。

圖8 (a) AC 和NiMoO4-1 電極在5 mV·s-1下的CV 曲線;(b) 非對稱超級電容器NiMoO4-1//AC 在10 mV·s-1下不同電壓窗口的CV 曲線;(c) ASC 在5～50 mV·s-1不同掃描速率下的CV 曲線;(d) ASC 在0.3～5 A·g-1不同電流密度時(shí)的GCD 曲線;(e) ASC 在不同電流密度下的比電容;(f) ASC 在5 A·g-1時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性,插圖顯示兩個(gè)ASC 串聯(lián)可以點(diǎn)亮紅色LED 指示燈Fig.8 (a) CV curves of AC and NiMoO4-1 electrodes at 5 mV·s-1;(b) CV curves of the NiMoO4-1//AC ASC at 10 mV·s-1 within different voltage windows;(c) CV curves of the ASC at various scan rates ranging from 5 to 50 mV·s-1;(d) GCD curves of the ASC at various current densities ranging from 0.3 to 5 A·g-1;(e) Specific capacity of the ASC at different current densities;(f) Cycling stability of the ASC at 5 A·g-1,the inset shows that two ASC devices connected in series can light red LED indicators

與直接合成的NiMoO4-2 樣品相比,以模板轉(zhuǎn)化法制備的NiMoO4-1 樣品具備優(yōu)異的電化學(xué)性能可能與以下原因有關(guān):(1)由于贗電容器只在表面的幾個(gè)納米處儲存電荷,而納米球表面的超薄片狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了大的比表面積,為法拉第能量存儲提供了更多的活性位點(diǎn);(2)納米球具有層次化結(jié)構(gòu),表面的納米薄片呈開放式,有效地縮短了電解質(zhì)離子的擴(kuò)散路徑,提高了離子的儲存容量和倍率能力;(3)以Ni-MOF作為模板既保留了比表面積大和結(jié)構(gòu)可控的優(yōu)勢,又在轉(zhuǎn)化為NiMoO4后克服了其電導(dǎo)率低和穩(wěn)定性差的劣勢,表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

本文以Ni-MOF 為前驅(qū)體,采用模板轉(zhuǎn)化法合成了表面附著薄片的近球形NiMoO4納米微球(NiMoO4-1),相比NiMoO4納米棒(NiMoO4-2),具有更高的比電容(1 A·g-1電流密度下為1116 F·g-1)以及更優(yōu)異的倍率性能(5 A·g-1的高電流密度下,比電容保持在869 F · g-1,為0.5 A· g-1時(shí) 的75%)。為 評 估NiMoO4納米微球的實(shí)用性,分別以NiMoO4-1 和AC為正負(fù)極組裝了非對稱超級電容器,表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性,經(jīng)4000 次循環(huán)后容量保持率為84.6%。綜上,制備的NiMoO4納米微球是理想的超級電容器正極材料。