污水廠污泥濕式空氣氧化的研究進展

李德彬，周 平，吳毅暉，林 陽，張洋洋，李 歡

（1. 清華大學 深圳國際研究生院，廣東 深圳 518055；2. 昆明滇池水務股份有限公司，云南 昆明 650228）

污水廠污泥是生活污水處理廠的主要廢棄物，隨著生活污水處理規(guī)模的擴大和處理標準的提升，污泥產(chǎn)生量也在逐漸增加，是城市環(huán)境管理的難點之一。污水廠污泥含水率高，富含有機物、氮、磷以及微生物，也可能含有重金屬、有毒有害有機質(zhì)等污染物，需妥善處理處置。我國過去主要采用衛(wèi)生填埋處置污泥，但這種方式的環(huán)境負面影響較大，缺乏可持續(xù)性。其他處理處置技術(shù)主要包括厭氧消化、好氧堆肥、焚燒等，這些方法各有適用場景，也存在各自的局限性。

濕式空氣氧化（WAO）是一種環(huán)境友好的高級氧化技術(shù)，它可在180~315 ℃和2~15 MPa的反應條件下將污水廠污泥中的有機質(zhì)降解成CO2、H2O和可生物降解的小分子有機物［1-2］，且不排放二噁英、飛灰等二次污染物［3］，對其他污泥如制藥污泥、煉油污泥和有毒污泥均能有效處理（文中所述污泥無特殊說明時皆指污水廠污泥）。與厭氧消化相比，WAO可以實現(xiàn)污泥的深度減量化和無害化，有機質(zhì)去除率可達90%以上，無后續(xù)處理處置負擔；與好氧堆肥相比，WAO處理周期短、占地面積小，可以在污水廠內(nèi)實施，無大量堆肥產(chǎn)品的出路問題；與焚燒處理相比，WAO無焚燒煙氣等二次污染控制問題，成本較低，過程清潔。目前，污泥WAO在國外已有多個項目運行，但在國內(nèi)WAO主要用于處理屬于危險廢物的有機廢水，在污泥處理領(lǐng)域還缺乏大規(guī)模工程應用［4-5］。近年來，國內(nèi)外研究人員圍繞污泥的WAO開展了一系列工作，包括開發(fā)多種WAO工藝，引入催化劑進行催化濕式空氣氧化（CWAO）等。

本文系統(tǒng)回顧了污泥WAO的基本原理、工藝開發(fā)和研究進展，最后討論了該技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)與發(fā)展方向，以期為我國污水廠污泥處理的研究提供參考。

1 污泥WAO原理

不同來源污泥的WAO過程均可分為快速反應期和慢速反應期兩個階段，兩階段均符合一級反應動力學，但不同污泥的活化能和指前因子相差較大［6-7］。熱水解和氧化反應是WAO中的兩個主要反應，根據(jù)氧氣供應情況的不同這兩個反應可依次或同時進行［8］。污泥中的主要成分，蛋白質(zhì)、多糖和纖維素等大分子有機物首先被水解為簡單的有機化合物（如單糖、氨基酸和脂肪酸）［9-10］，再被進一步氧化為小分子有機物，直至被完全礦化為無機鹽和水［11］。磷、硫和鹵素元素被分別氧化為磷酸鹽、硫酸鹽和鹵化物。金屬元素大部分被穩(wěn)定到泥餅中，且隨著溫度的升高或反應時間的延長，金屬價態(tài)向低毒或無毒價態(tài)轉(zhuǎn)變［12］。根據(jù)反應條件的不同，有機氮化合物可轉(zhuǎn)化為氨、硝酸鹽、氮氣和一氧化二氮，大多數(shù)氰化物和胺類化合物被氧化為氨［13-14］。小分子含氧化合物（尤其是乙酸、丙酸、甲醇、乙醇和乙醛）和氨難以在WAO中被完全氧化降解［15］，乙酸只有在溫度高于310℃后才逐步降解［16］，氨的氧化只有當溫度高于540℃時才明顯發(fā)生［17］。因此，污泥WAO處理后的水相產(chǎn)物中包含小分子有機含氧化合物、氨、無機酸和無機鹽，可作為化學品資源進行回收利用，尤其是其中累積的大量乙酸可做污水廠碳源使用［18］。泥餅含有金屬氧化物、不溶性磷酸鹽和硫酸鹽以及污泥中原有的礦物質(zhì)等，其中磷具有較高的資源化價值。處理后的廢氣中可能含有NH3、N2、CO、CO2、O2和一些揮發(fā)性有機物（VOCs）［13］。處理后的污泥表觀黏度降低兩個數(shù)量級，具有良好的沉降性和可過濾性［19］。

污泥中有機質(zhì)的氧化降解主要通過自由基反應完成，在WAO過程中檢測到的自由基有HO·、等［20］。HO·由H2O2分解產(chǎn)生，但H2O2的形成路徑目前還不確定；可能由HO·和甲酸鹽反應生成；RC.HOH可能由HO·和乙醇反應生成。自由基反應包括自由基的引發(fā)、增長和終止。污泥所含大分子有機物降解過程中會產(chǎn)生不同的小分子中間體，具體取決于反應溫度、氧氣壓力、pH和催化劑，這些小分子中間體被進一步氧化為乙酸和CO2，而乙酸礦化較難，在最終產(chǎn)物中出現(xiàn)一定程度的累積。

污泥WAO通常的反應條件為：溫度180~315℃，總壓2~15 MPa，停留時間15~120 min［3］。其中溫度是最重要的影響因素，其次是停留時間和氧氣分壓。在240 ℃下反應1 h，COD去除率最高約為70%；當溫度達到300 ℃時，COD去除率可達80%以上［21］；而在450 ℃的超臨界條件下反應10 min后，COD去除率可達99.9%以上，這歸因于乙酸在高溫下的氧化［22］。高溫可加速污泥的溶出和礦化，而高壓則會增加氧氣的溶解度進而提高其傳質(zhì)速率，促進反應的進行。水中氧氣的溶解度受溫度和壓力的影響。在WAO反應的溫度范圍內(nèi)，溶解氧隨著溫度和壓力的升高而增多［23-24］，但需綜合考慮高反應速率與操作溫度和壓力，以降低資金成本和安全隱患。此外，減小氣泡尺寸、增加渦流以延長氣液接觸時間以及增加湍流剪切均可加快氧氣的傳質(zhì)速率。WAO是一個放熱反應，當進料COD高于20 000 mg/L時，整個反應體系可以實現(xiàn)自熱［1］。與啟動供熱相比，供氧、人工和電耗是污泥WAO的主要成本。為了降低運行成本，工程中通常采用純氧，但需增加系統(tǒng)的安全措施［13］。

2 污泥WAO工藝

1911年STREHLENERT在瑞典獲得了WAO領(lǐng)域的第一項專利，主要用于處理造紙黑液［25］；1944年，ZIMMERMANN開發(fā)出具有商業(yè)潛力的WAO技術(shù)，并于1958年在芝加哥建立了采用Zimpro工藝的污泥處理廠［25］；1977年，美國Speedway和Terre Haute兩個污水廠采用Oxyjet工藝處理污水廠污泥［26］；1993年，Kruger公司采用水平活塞流反應器處理化學廢水和污泥［16］；1994年，荷蘭開發(fā)了Vertech工藝，用來處理污水廠污泥［27］；1998年，OTV公司采用威立雅水務公司Athos工藝在230℃和5 MPa條件下處理污水廠污泥［16］。由于經(jīng)濟性和技術(shù)性問題，許多早期WAO項目已關(guān)閉［28］，目前Athos和Zimpro工藝是污泥WAO技術(shù)的典型工藝。國內(nèi)污泥WAO工藝發(fā)展尚處于起步階段，目前已知最早的污泥WAO工程項目于2014年在浙江海寧投產(chǎn)，處理量為100 t/d，采用類似Wetox的工藝（反應溫度和時間分別為170 ℃和30 min）［4］；2017年四川東方鍋爐股份有限公司完成了20 kg/h小試裝置的開發(fā)，并做了20 t/d處理規(guī)模的設(shè)計［29］；2019年上海耀嶸環(huán)保公司在成都溫江建成30 t/d示范工程；北京綠創(chuàng)環(huán)保集團借鑒Wetox工藝于2019年在北京昌平投產(chǎn)了100 t/d的污泥處理工程［5］。

2.1 Athos工藝

威立雅水務公司開發(fā)的Athos工藝（圖1）是目前商用的污泥WAO主要處理工藝之一，主反應器為帶循環(huán)泵的鼓泡塔。該系統(tǒng)在250 ℃和5.0 MPa純氧下運行，處理1 h后污泥COD去除率達80%以上［30］。系統(tǒng)啟動后產(chǎn)生大量熱能，無需外界供熱，且余熱可用于生產(chǎn)熱水。該系統(tǒng)還可使用硫酸銅作為催化劑，在保持工藝性能的同時降低反應溫度［31］。終產(chǎn)物是泥餅和可生物降解的液體，后者可通過常規(guī)生化技術(shù)處理，尾氣凈化后排放。該工藝在歐洲多地應用，以2007年投入運行的布魯塞爾北部污水處理廠的污泥處理項目為例，其污泥COD去除率在75%~80%。廢氣主要成分為CO2、O2和NH3，首先進入冷凝器除去NH3，然后進入氣體處理裝置去除痕量的CO和VOCs。出水的SS、NH4+-N質(zhì)量濃度、COD分別為0.3~0.5，3.0~3.5，12~15 g/L，最終流入污水處理廠進行處理。濾餅由89%~93%的礦物質(zhì)組成，總有機碳含量為3%~5%，可用作垃圾填埋場覆蓋土。浸出試驗表明，重金屬被固定于礦物固體基質(zhì)中。

圖1 Athos工藝流程

2.2 Zimpro工藝

Zimpro工藝（圖2）是最早應用的污泥WAO工藝，其主反應器是一個鼓泡塔，內(nèi)部襯鈦或帶擋板，高徑比5~20。系統(tǒng)采用熱交換器從出料回收能量并用于預熱進料，無需外部熱量輸入。當采用空氣作為氧化劑時，在150~320 ℃和2~22 MPa壓力下，處理時間通常為60 min［32］。全世界約有300個Zimpro裝置，其中130個用于處理污水廠污泥，這些Zimpro裝置為降低運行成本，采用的溫度和壓力分別為220 ℃和3.5 MPa，僅進行部分氧化，處理后的污泥脫水至含固率55%［33］。

圖2 Zimpro工藝流程

2.3 Vertech工藝

Vertech工藝（圖3）最早于1993年在荷蘭阿珀爾多倫（Apeldoorn）運行，年處理量為2.3萬t污泥干固體［13，27］。該裝置主要由埋在地下1 200~1 500 m的管式反應器和換熱器構(gòu)成，內(nèi)管進泥，外管出泥，并實現(xiàn)進出料的熱交換，反應溫度180~200 ℃，多余熱量由熱交換系統(tǒng)導出并用于發(fā)電。反應器最深處壓力為8.0 MPa，由水壓維持而無需高壓泵，顯著降低了能耗，處理費用約18.5歐元/t。污泥和氧氣在下降管道內(nèi)湍流流動，可實現(xiàn)高效傳質(zhì)和傳熱［34］，反應器內(nèi)的停留時間約60 min，其中反應區(qū)停留時間約30~40 min。由于反應器管道較長且容易銹蝕，故需定期清洗［13］。

圖3 Vertech工藝流程

2.4 Wetox工藝

Wetox工藝（圖4）由FASSELL和BRIDGES兩人在上世紀70年代提出，其反應器是一個臥式高壓釜，包括4~6個隔室，每個隔室有單獨的攪拌器，組成一個階梯水平反應器。反應溫度為200~250 ℃，壓力為4.0 MPa，水力停留時間為30~60 min［13］，從每個隔室底部多級鼓入氧氣，可促進氣液傳質(zhì)，提高污泥氧化效果。Wetox水平臥式高壓釜占地面積大，且機械攪拌的能耗和控制難度較高。國內(nèi)北京綠創(chuàng)環(huán)保集團借鑒該工藝在約170 ℃條件下對污泥進行部分濕式氧化，并在昌平建有100 t/d的工程項目。由于該項目采用的反應溫度不高，有機質(zhì)氧化程度低，故系統(tǒng)不能自熱［5］。

圖4 Wetox工藝流程

3 CWAO進展

WAO的反應溫度和壓力較高，需要使用增強材料承受強烈的氧化和腐蝕環(huán)境，這導致較高的投資成本。選擇合適的催化劑可以顯著降低反應活化能，進而降低反應溫度和壓力，并加快反應速率，縮短反應時間。在CWAO中使用的催化劑包括均相催化劑和非均相催化劑。

3.1 均相催化劑

污泥CWAO研究中常用到含Cu2+或Fe2+的催化劑。Fe2+有助于污泥固相有機物的溶出，而Cu2+可促進液相中有機物的礦化［11］。Cu催化劑對pH的依賴性較小，并且在催化反應中比Fe催化劑更穩(wěn)定，因而受到了更多關(guān)注。BERNARDI等［11］在200~250 ℃和0.4~1.5 MPa的氧氣分壓下比較了可溶性過渡金屬鹽對污泥（TOC 2.5~25.0 g/L）的處理效果，發(fā)現(xiàn)由于Cu2+與污泥有機物結(jié)合較為牢固，CuSO4阻止了懸浮有機物的溶出，但對已溶出有機物的礦化表現(xiàn)出較高的活性；而FeSO4增強了有機物的溶出，但對溶解有機質(zhì)的氧化活性較低；將Cu2+和Fe2+按比例混合后，具有最佳催化性能。另外幾項研究中：在240 ℃和1.65 MPa氧分壓下，CuSO4（1%，以COD計）將污泥COD去除率從71%提高到86%［21］；在240℃和1.0 MPa氧氣初壓下，Cu（NO3）2將制藥污泥的COD去除率從40%提高到62%［35］；在200 ℃和7 MPa下采用CuSO4或Cu（NO3）2作為催化劑處理退漿廢水，可在1 h內(nèi)去除至少80%的COD［36-37］。

盡管均相催化劑具有較高的活性，但常用的Cu催化劑具有生物毒性且很難回收。氫氧根可促進污泥微生物細胞水解，提高固體溶出率，適量情況下還可促進有機質(zhì)的氧化［38］，但堿性條件下會發(fā)生美拉德反應形成美拉德化合物，使溶解的污泥呈現(xiàn)深色，而酸催化下可減少此類化合物的生成［39］。

3.2 非均相催化劑

固態(tài)非均相催化劑可重復使用，但污泥含有的大量細小無機顆粒難以同非均相催化劑分離，污泥顆粒可能堵塞催化劑孔道，且Cl-對部分金屬活性中心具有毒性，因此，目前還沒有工程應用的非均相催化劑。非均相催化劑大多以Cu為活性金屬，如CuO-CeO2/γ-Al2O3，在260 ℃和1 MPa下催化反應1 h后，VSS去除率為87.3%，COD去除率為72.6%［40］；同樣反應條件下分子篩負載Cu和Ce的催化劑可除去約92%的VSS和約75%的COD［41］。多金屬負載催化劑Cu-Fe-Co-Ni-Ce/γ-Al2O3在180℃、氧分壓1.0 MPa下催化污泥降解90 min后，污泥COD去除率達72.6%，同樣的處理效果在WAO中通常需要溫度和壓力分別達到240 ℃和4 MPa［42］。

針對污泥CWAO的非均相催化劑研究不多，但針對廢水CWAO的非均相催化劑研究較多，其中一部分研究中用的模型化合物正好是與污泥組分結(jié)構(gòu)相似的化合物，或是污泥WAO降解后的產(chǎn)物，可供污泥CWAO的非均相催化劑研究借鑒。CWAO中的非均相催化劑主要包括非貴金屬催化劑、貴金屬催化劑、金屬有機框架（MOF）催化劑和碳基催化劑，詳見表1。

表1 CWAO中的非均相催化劑

非貴金屬催化劑的活性中心主要是過渡金屬和稀土元素，包括Mo、Ce、Cu、Fe等元素。Mo基催化劑在低溫和大氣壓下具有良好的催化活性。CeO2中Ce元素具有混合價態(tài)（+3和+4），這種缺陷結(jié)構(gòu)允許氧在晶格間流動，使CeO2具有存儲氧氣的能力。向CeO2結(jié)構(gòu)中引入其他二價或三價過渡金屬離子可促進Ce4+還原為Ce3+，從而進一步提高CeO2的儲氧能力［43］。Fe的催化活性主要依靠Fe3+和Fe2+之間的循環(huán)轉(zhuǎn)化，即Fe3+氧化有機質(zhì)時自身被還原為Fe2+，而后Fe2+立即被O2重新氧化為Fe3+［44］。雜多酸鹽（POMs）（如磷鉬酸鹽）因具有較高氧化效率而被廣泛用于氧化反應中［45］。不同金屬具有協(xié)同作用，多金屬負載催化劑可抵抗過渡金屬離子的浸出［46-47］，并表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性和催化活性［48］。

貴金屬催化劑中常用的元素是Ru、Pt、Pd、Rh和Ir，盡管價格昂貴，但通常壽命較長，催化活性較高，特別是對難氧化的乙酸和氨的催化氧化活性較高［49-50］。以活性炭或高比表面積石墨負載的Ru為催化劑，以空氣為氧化劑，在175~200 ℃、10 MPa下處理100 min后可將乙酸完全礦化［49］。

MOF具有高比表面積、可調(diào)孔隙率、多變的結(jié)構(gòu)和可回收特性，但其水熱穩(wěn)定性較低，且耐酸性差。由于材料內(nèi)部存在穩(wěn)定的Zr—O鍵，UIO-66是一種對水熱和酸性環(huán)境穩(wěn)定的MOF催化劑，負載Cu后在催化濕式過氧化物氧化中表現(xiàn)出較高活性［51］。

碳基催化劑包括活性炭、炭黑、石墨、碳納米管、碳干凝膠、石墨烯和富勒烯等，碳基催化劑表面的含氧官能團起主要催化作用［52］，含氧官能團可在WAO環(huán)境中得到再生［53］，同時可抵抗污泥中對金屬催化劑有毒性的Cl-，且不具有環(huán)境毒性。

在現(xiàn)有催化劑中，均相催化劑通常具有高活性，同時展現(xiàn)出工程應用潛力，如Athos工藝中采用的硫酸銅，但是難以回收。盡管非均相催化劑具有回收潛力，但如何在污泥處理體系中保持活性并反復使用仍具有較大挑戰(zhàn)。目前報道的非均相催化劑大多以Cu為活性中心，但其活性并不理想。針對這些問題，可以借鑒廢水CWAO中催化性能良好的含Mo和Ce的催化劑和可抗Cl-腐蝕的碳基催化劑，同時可以采用磁性載體或?qū)⒋呋瘎┕潭ㄔ诜磻鲀?nèi)，從而將催化劑與處理產(chǎn)物分離。

4 污泥WAO面臨的挑戰(zhàn)

污泥WAO反應溫度和壓力較高，同時液相中存在Cl-離子和有機酸，這要求反應器和管道需耐高溫、高壓和腐蝕，初期投資較大。相比污水廠污泥較低的處理費用，有害工業(yè)廢水污泥（如印染廢水污泥、焦化廢水污泥等）的處理費用相對更高，更適合WAO技術(shù)的推廣。盡管高壓不可避免，但在反應器的設(shè)計上可以做出一些創(chuàng)新，以規(guī)避高溫和腐蝕問題，如設(shè)計局部高溫反應器和可更換的腐蝕接觸面。同時，局部高溫反應器可在更高溫度下工作，還可發(fā)揮高溫工藝的優(yōu)勢，如更快的反應速率和更高的處理能力，以及將更多的重金屬穩(wěn)定在泥餅中，溶液中重金屬含量減少，使污泥WAO脫出液具有農(nóng)用潛力。

開發(fā)合適的催化劑以降低操作溫度和壓力是研究的主要方向。但目前的催化劑均有較大缺陷，一方面催化劑活性仍然不高，另一方面催化劑應用也面臨工程問題。例如：均相催化劑會引入金屬離子，增加產(chǎn)物的環(huán)境毒性；而非均相催化劑在污泥處理體系中又面臨失活問題。針對這些問題，可以開發(fā)具有高活性、耐久性和可回收的催化劑。

污泥WAO需要大量氧氣，每噸含水率為80%的污泥的COD為120~180 kg，按變壓吸附制氧的成本0.3元/kg計，每噸污泥的耗氧成本至少為36~54元/t，這是WAO處理成本的主要來源。為了降低這一費用，一方面要針對工藝過程提高氧氣利用效率，另一方面可在WAO之前對污泥進行厭氧消化，以回收部分能量并減少污泥WAO中的耗氧量。

污泥WAO之后的脫出液可用作污水廠碳源，或者直接提取有高附加值的有機物，如乙酸、腐殖酸等，但脫出液中氨氮含量高達2 000~4 000 mg/L，不利于處理，因此可進行氨回收，而回收的氨可作為肥料。泥餅也可進行資源化利用，如回收磷、燒磚等。脫出液和泥餅的資源化收益可以覆蓋一部分成本，提升WAO技術(shù)的經(jīng)濟性和實用性。

5 結(jié)語

污泥WAO具有反應速率快、原料適應廣、去除效率高、二次污染排放低、反應過程自熱甚至對外輸出熱量等特點。WAO通過自由基鏈式反應進行，包括自由基的引發(fā)、增長和終止，在這一過程中，反應中大分子不溶性有機物被轉(zhuǎn)化為簡單的可溶有機物，再進一步被氧化為易于生物降解的中間體、二氧化碳、無機鹽和水。溫度是WAO最重要的影響因素，其次是氧氣分壓和反應時間。通常污泥WAO的典型操作條件是240 ℃、6.0 MPa和30 min，COD去除率為50%~90%。污泥WAO的兩種主要工藝為Athos和Zimpro，而國內(nèi)尚處于起步階段。含Cu和Fe的均相催化劑在污泥CWAO中研究較多，非均相催化劑包括非貴金屬催化劑、貴金屬催化劑、MOF催化劑和碳基催化劑，但由于污泥的復雜性，非均相催化劑在污泥CWAO生產(chǎn)中很少采用。開發(fā)新型催化劑、優(yōu)化反應器和工藝設(shè)計、提高氧氣利用率以及解決產(chǎn)物綜合利用問題，是污泥WAO發(fā)展的主要方向。