王彥博,蔣文偉,袁璐璇,康菡子
(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,四川 成都 610207)
印染工業(yè)需要使用大量的有機(jī)染料[1-2],偶氮染料是使用最廣泛的染料之一。通常采用吸附、膜分離、光催化氧化、化學(xué)氧化、凝聚和絮凝等技術(shù)來(lái)去除廢水中有機(jī)染料[3-6]。吸附技術(shù)具有高效、經(jīng)濟(jì)的優(yōu)勢(shì)[7],而成本低、儲(chǔ)量豐富的蒙脫土因其良好的理化特性成為很有發(fā)展前景的吸附劑。雙子型季銨鹽是一類新興的陽(yáng)離子表面活性劑[8],可增強(qiáng)有機(jī)黏土的吸附作用,成為新型的改性劑[9-10]。有機(jī)黏土的吸附能力不僅與改性劑的類型有關(guān),還與污染物分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)[11]。YANG等[12]利用改性劑的π-π相互作用和疏水親和力來(lái)有效去除水溶液中的雙酚A。GU等[13]發(fā)現(xiàn)含羥基的改性劑對(duì)甲基橙有較強(qiáng)的吸附作用。
本研究先合成了1,3-雙[二(2-羥乙基)十二烷基溴化銨]丙烷季銨鹽,用12-3-12(OH)表示,然后將其作為插層劑改性鈉基蒙脫土(Na-Mt),制備得到有機(jī)蒙脫土(OMt)??疾炝薕Mt對(duì)偶氮陰離子染料剛果紅(CR)的吸附性能。
Na-Mt、溴代十二烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、二乙醇胺、1,3-二溴丙烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈、正丙醇、鹽酸、NaOH、K2CO3:均為分析純。CR,市售。
NICOLET380型傅里葉變換紅外光譜儀,美國(guó)Thermo Nicolet公司;Empyrean 型X射線衍射儀,荷蘭PANalytical公司;JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡,日本電子株式會(huì)社。
1.2.1 12-3-12(OH)的合成
將溴代十二烷(25.00 g,0.10 mol)和過(guò)量的二乙醇胺(13.65 g,0.13 mol)溶于乙腈中,再加入K2CO3(13.80 g,0.10 mol),82 ℃反應(yīng)24 h后脫溶去除溶劑,加入水和二氯甲烷分層再脫溶后得到黏性的十二烷基二乙醇胺,見(jiàn)式(1)。將得到的十二烷基二乙醇胺(30.10 g,0.11 mol)和1,3-二溴丙烷(10.10 g,0.05 mol)混合溶于正丙醇中,反應(yīng)72 h后,用乙酸乙酯重結(jié)晶得到季銨鹽12-3-12(OH),見(jiàn)式(2)。
1.2.2 OMt的制備
將4 g Na-Mt分散在200 mL去離子水中,升溫至70 ℃,然后將不同摩爾數(shù)的12-3-12(OH)溶液滴加到Na-Mt分散體系中,攪拌反應(yīng)3 h。等溫度降至室溫,離心分離得到沉淀物,用去離子水多次洗滌直到清液用AgNO3溶液未檢測(cè)到Br-為止,80 ℃干燥后,用瑪瑙研磨,過(guò)100目篩,得到OMt。Na-Mt的陽(yáng)離子交換量(CEC)為1.17 mmol/g,4 g的Na-Mt可交換陽(yáng)離子為4.68 mmol,令改性劑12-3-12(OH)與可交換陽(yáng)離子的摩爾比分別為0.2、0.5、1.0和1.5,所得OMt記為0.2 OMt,0.5 OMt,1.0 OMt,1.5 OMt。
1.2.3 吸附實(shí)驗(yàn)
配制一定初始質(zhì)量濃度的CR溶液,取100 mL CR溶液并加入一定量的吸附劑OMt,依次放入具塞錐形瓶中,在恒溫振蕩器中以200 r/min振蕩一定時(shí)間,將懸浮液在4 000 r/min條件下離心分離,使用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)(Alpha-1900S型,上海譜元儀器有限公司)在496 nm波長(zhǎng)處測(cè)定上清液吸光度,計(jì)算CR溶液的質(zhì)量濃度(ρ,mg/L)和吸附量(q,mg/g)。
式中:ρ0為CR溶液的初始質(zhì)量濃度,mg/L;m為吸附劑的質(zhì)量,g;V為CR溶液的體積,L。每組實(shí)驗(yàn)平行做3次取平均值。
1.2.4 吸附劑重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)
將吸附飽和CR后的OMt干燥后置于乙醇水溶液中振蕩脫附,倒去溶液并用去離子水洗滌數(shù)次,然后置于恒溫干燥箱中干燥至恒重,再用于吸附CR的實(shí)驗(yàn),考察其重復(fù)使用性能。
FTIR測(cè)定條件:采用KBr進(jìn)行壓片,波數(shù)范圍4 000~400 cm-1。XRD測(cè)定條件:靶材Cu,管電壓40 V,管電流40 mA,掃描范圍為1.5°~10.0°,掃描速率1(°)/min。
2.1.1 FTIR
Na-Mt和OMt的FTIR譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn):3 612 cm-1處的峰歸屬于蒙脫土中Al—OH和Si—OH的伸縮振動(dòng)[13];1 000 cm-1處的峰歸屬于Si—O的伸縮振動(dòng);521~420 cm-1處的峰歸屬于Si—O和Al—O的彎曲振動(dòng)[14];2 920 cm-1處和2 848 cm-1處均出現(xiàn)了—CH3和—CH2—的伸縮振動(dòng)峰[15]。OMt不僅具有Na-Mt的特征譜帶且具有12-3-12(OH)的烷基特征譜帶,表明改性劑12-3-12(OH)成功插入到Na-Mt中。
圖1 Na-Mt和OMt的FTIR譜圖
2.1.2 XRD
Na-Mt和OMt的XRD譜圖見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn):Na-Mt的d001峰位于1.27 nm對(duì)應(yīng)的2θ處;當(dāng)12-3-12(OH)的用量逐漸增大,經(jīng)過(guò)改性的OMt的d001峰位置向著較低的2θ移動(dòng),表明12-3-12(OH)的引入導(dǎo)致蒙脫土的層空間變大[16]。1.5 OMt的d001峰位置與1.0 OMt的d001峰位置差別不大,說(shuō)明當(dāng)12-3-12(OH)與可交換陽(yáng)離子的摩爾比為1∶1時(shí),改性劑12-3-12(OH)占據(jù)了Na-Mt的陽(yáng)離子的交換位點(diǎn)并基本達(dá)到飽和狀態(tài)[17]。
圖2 Na-Mt和OMt的XRD譜圖
2.1.3 SEM
Na-Mt和OMt的SEM照片見(jiàn)圖3。由圖3a可見(jiàn),Na-Mt表面呈平坦的片層狀結(jié)構(gòu)。由圖3b~d可見(jiàn),OMt表面有明顯的褶皺和粗糙的片層,隨著改性劑用量的增加,OMt片層結(jié)構(gòu)更為松散更加粗糙,這說(shuō)明改性劑的嵌入引起蒙脫土層間距擴(kuò)大,破壞了原始的緊密結(jié)構(gòu)使層間空隙增大。
圖3 Na-Mt和OMt的SEM照片
2.2.1 改性劑用量的影響
在OMt用量為1.0 g/L、CR溶液初始質(zhì)量濃度為100 mg/L、自然pH(pH=7.12)的條件下,不同改性劑用量的吸附劑在25 ℃時(shí)的吸附曲線見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn),隨著改性劑用量的增加,OMt對(duì)CR的吸附量逐漸增加,1.0 OMt的吸附量最大,1.5 OMt的吸附量略有降低。影響吸附的主要原因可能是改性劑的增加導(dǎo)致OMt有較大的層間距,產(chǎn)生更大的空隙,使CR更容易進(jìn)入并儲(chǔ)存。改性劑中的—OH可與CR產(chǎn)生氫鍵作用,更多的改性劑可進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)CR的吸附。故采用1.0 OMt進(jìn)行后續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)。
圖4 改性劑用量對(duì)OMt吸附CR效果的影響
2.2.2 吸附劑用量的影響
在1.0 OMt作為改性劑、CR溶液初始質(zhì)量濃度為100 mg/L、自然pH(pH=7.12)的條件下,1.0 OMt用量對(duì)CR去除率的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn):隨著1.0 OMt用量的增加,CR去除率逐漸提高;當(dāng)1.0 O Mt用量為 0.4 g/L時(shí),CR去除率達(dá)96%;繼續(xù)增大1.0 OMt用量后,CR去除率基本不變,吸附量反而下降,故本實(shí)驗(yàn)最佳吸附劑用量為0.4 g/L。
圖5 吸附劑用量對(duì)CR去除率的影響
2.2.3 體系pH對(duì)平衡吸附量的影響
在1.0 OMt用量為0.4 g/L、CR溶液初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的條件下,用0.1 mol/L的鹽酸溶液和0.1 mol/L 的NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH,體系pH對(duì)1.0 OMt吸附CR的平衡吸附量的影響見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn),隨著體系pH升高,1.0 OMt對(duì)CR的平衡吸附量逐漸降低。這是因?yàn)樵趐H較低時(shí),OMt表面有著較多的H+,和電離在水中的CR產(chǎn)生較大的電位差,增大了靜電吸引力,另外12-3-12(OH)中所含的—OH會(huì)在酸性溶液中質(zhì)子化增強(qiáng)與陰離子染料的吸附[18]。考慮到平衡吸附量差別不大,本實(shí)驗(yàn)采用自然pH(pH=7.12)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。
圖6 體系pH對(duì)1.0 OMt吸附CR平衡吸附量的影響
2.2.4 吸附動(dòng)力學(xué)
1.0 OMt吸附CR的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線見(jiàn)圖7。
圖7 1.0 OMt吸附CR的動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線
式中:qe為平衡吸附量,mg/g;qt為t時(shí)刻的吸附量,mg/g;t為反應(yīng)時(shí)間,min;k1為準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù),min-1;k2為準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù),g/(mg·min)。
1.0 OMt吸附CR的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn),準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以較好地描述OMt對(duì)CR的吸附過(guò)程,且計(jì)算的平衡吸附量(qecal)也與實(shí)驗(yàn)平衡吸附量(qeexp)相一致。
表1 1.0 OMt吸附CR的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)
2.2.5 吸附等溫線
在吸附溫度25 ℃條件下,分別采用Langmuir和Freundlich吸附模型擬合1.0 OMt對(duì)CR的吸附過(guò)程,擬合曲線見(jiàn)圖8。
圖8 Langmuir和Freundlich模型擬合曲線
式中:ρe為吸附平衡質(zhì)量濃度;mg/L;qm為最大吸附量mg/g;KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù),L/mg;KF為Freundlich常數(shù),mg/g;n為經(jīng)驗(yàn)參數(shù),當(dāng)1/n小于1時(shí)表示有利于吸附,當(dāng)1/n大于1時(shí)吸附過(guò)程是不利于吸附的。
Langmuir和Freundlich模型擬合參數(shù)見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn),Langmuir模型擬合的R2比Freundlich模型擬合的R2更高,表明OMt吸附CR的過(guò)程更符合Langmuir模型,屬于單分子層吸附,最大吸附量為248.14 mg/g。
表2 1.0 OMt吸附CR的等溫吸附模型參數(shù)
2.2.6 吸附熱力學(xué)
在25,35,45 ℃下分別進(jìn)行1.0 OMt吸附CR的實(shí)驗(yàn)。熱力學(xué)參數(shù)由式(8)~(10)計(jì)算[19]。
式中:T為吸附溫度,K;K為吸附平衡常數(shù);R為摩爾氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);ΔH為過(guò)程焓的變化,J/mol;ΔS為過(guò)程熵的變化,J/(mol·K);ΔG為吉布斯自由能,J/mol。lnK與1/T的線性擬合曲線見(jiàn)圖9,1.0 OMt吸附CR的熱力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3。研究表明:在所有溫度下的ΔG均小于零,說(shuō)明1.0 OMt對(duì)CR的吸附是自發(fā)的;ΔH>0說(shuō)明此過(guò)程是吸熱過(guò)程;ΔS>0說(shuō)明吸附過(guò)程混亂度增加,無(wú)序度增大。
表3 1.0 OMt吸附CR的熱力學(xué)參數(shù)
圖9 lnK與1/T的線性擬合曲線
2.2.7 重復(fù)使用性能
1.0 OMt吸附CR的重復(fù)使用性能見(jiàn)圖10??梢?jiàn)重復(fù)使用3次,CR去除率保持在90%左右,但第4次重復(fù)使用CR去除率明顯下降,可能是因?yàn)榻?jīng)過(guò)多次醇洗導(dǎo)致1.0 OMt的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,蒙脫土層間的表面活性劑發(fā)生脫落。
圖10 1.0 OMt的重復(fù)使用性能
a)季銨鹽12-3-12(OH)作為改性劑成功改性Na-Mt制備得到有機(jī)蒙脫土OMt。OMt表面有明顯的褶皺和粗糙的片層,隨著改性劑用量的增加,OMt片層結(jié)構(gòu)更為松散更加粗糙,改性劑的嵌入引起蒙脫土層間距擴(kuò)大,當(dāng)12-3-12(OH)與可交換陽(yáng)離子的摩爾比為1∶1時(shí),改性劑12-3-12(OH)占據(jù)了Na-Mt的陽(yáng)離子的交換位點(diǎn)并基本達(dá)到飽和狀態(tài)。
b)OMt作為吸附劑去除水中CR的最佳條件為:吸附劑用量0.4 g/L,自然pH(pH=7.12)。
c)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以較好地描述1.0 OMt對(duì)CR的吸附過(guò)程,1.0 OMt吸附CR的過(guò)程更符合Langmuir模型,最大吸附量為248.14 mg/g,且為自發(fā)的吸熱過(guò)程。重復(fù)使用3次,CR去除率保持在90%左右。