十二水磷酸氫二鈉相變儲(chǔ)能材料研究進(jìn)展

曾最，羅凱，葉偉梁，費(fèi)華，王艷，劉景滔

（江西理工大學(xué)土木與測(cè)繪工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

能源的快速消耗及其帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題已經(jīng)成為全球性的危機(jī)，能源的緊張與低利用率已成為限制社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要因素。利用相變材料的相變潛熱來(lái)實(shí)現(xiàn)能量?jī)?chǔ)存與利用，有助于提高能源利用率，近年來(lái)受到學(xué)者們廣泛關(guān)注。相變材料具有高能量存儲(chǔ)密度、低功耗、高可靠性和相變過(guò)程中溫度接近等溫的優(yōu)勢(shì)，通過(guò)相變材料儲(chǔ)熱，可實(shí)現(xiàn)能量在不同空間、不同時(shí)間的轉(zhuǎn)換，從而達(dá)到能源節(jié)約與綜合利用的目標(biāo)。水合鹽類作為無(wú)機(jī)相變材料的代表，與有機(jī)類相比，儲(chǔ)熱密度高（350MJ/m）、相變潛熱大（86～328J/g）、熱導(dǎo)率大[0.7W/(m·℃)左右]、成本低廉，是頗具前景的新型儲(chǔ)能材料。

十二水磷酸氫二鈉是典型的無(wú)機(jī)水合鹽相變材料，分子式為NaHPO·12HO，常態(tài)下為無(wú)色單斜晶體，密度為1.52×10kg/m，相變溫度35℃，相變潛熱256.6J/g，由于來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，其在建筑領(lǐng)域中應(yīng)用優(yōu)勢(shì)十分顯著，但在相變過(guò)程中同大多數(shù)無(wú)機(jī)鹽相變材料一樣，具有嚴(yán)重的過(guò)冷與相分離問(wèn)題，影響材料的蓄放熱性能及使用壽命。本文闡述了十二水磷酸氫二鈉的相變特性及原理，分析比較了各類添加劑對(duì)水合鹽過(guò)冷及相分離的改善，并列出了水合鹽與其他相變材料復(fù)合體系的制備與研究情況，為更好地改善其相變性能及推動(dòng)其實(shí)際應(yīng)用提供依據(jù)。

1 十二水磷酸氫二鈉的相變特性

十二水磷酸氫二鈉作為相變儲(chǔ)熱材料，其經(jīng)過(guò)熔化-凝固過(guò)程中具有不一致的特性，加熱后會(huì)分解脫水。如圖1 所示，十二水合磷酸氫二鈉在加熱過(guò)程中存在兩種形式，a 型（在30～35℃時(shí)穩(wěn)定）和b 型（在0～30℃時(shí)穩(wěn)定），在加熱過(guò)程中隨著溫度升高，b 型轉(zhuǎn)化為a 型，最后逐漸失去結(jié)晶水，它的脫水方程見(jiàn)式(1)～式(6)。

圖1 十二水磷酸氫二鈉的相圖[12]

因在脫水過(guò)程中產(chǎn)生的NaHPO·8HO 與a-NaHPO·12HO 結(jié)構(gòu)相似，且產(chǎn)生后又很快繼續(xù)脫水變?yōu)镹aHPO·7HO，研究時(shí)經(jīng)常忽略此過(guò)程。

研究十二水磷酸氫二鈉的熱性能時(shí)，根據(jù)脫水的溫度關(guān)聯(lián)性，熔化后得到的溶液成分與加熱溫度有關(guān)，而溶液成分必然影響其凝結(jié)特性，所以加熱溫度的選擇較為關(guān)鍵。文獻(xiàn)中的加熱溫度因制備方法及研究目的的不同而不同，大部分文獻(xiàn)中加熱溫度控制在45～55℃內(nèi)（見(jiàn)圖2），但并未說(shuō)明選擇加熱溫度的依據(jù)，根據(jù)脫水特性，溶液在45～76℃區(qū)間 內(nèi) 應(yīng) 含 有NaHPO·7HO、 NaHPO·2HO、NaHPO·HO，而有文獻(xiàn)表明a-NaHPO·12HO、NaHPO·8HO以及NaHPO·7HO都有相似的晶體結(jié)構(gòu)，但與NaHPO·7HO、NaHPO·2HO 的晶體結(jié)構(gòu)有相當(dāng)大的差異，可以認(rèn)為劇烈的晶體結(jié)構(gòu)改變使溶液能夠吸收更多的熱量，有助于得到更好的凝結(jié)特性。

圖2 不同文獻(xiàn)使用實(shí)驗(yàn)加熱溫度占總文獻(xiàn)的比例

2 十二水磷酸氫二鈉水合鹽的過(guò)冷與相分離

2.1 過(guò)冷問(wèn)題

過(guò)冷是當(dāng)液態(tài)物質(zhì)冷卻到理論凝固點(diǎn)時(shí)并不結(jié)晶，而需冷卻到凝固點(diǎn)以下一定溫度時(shí)才開(kāi)始結(jié)晶的現(xiàn)象。物質(zhì)在過(guò)冷中吸收能量以推動(dòng)凝固晶體擴(kuò)大，即結(jié)晶生長(zhǎng)需要過(guò)冷作為驅(qū)動(dòng)力。加入成核劑、超聲波成核、攪拌與微膠囊封裝等均能降低水合鹽的過(guò)冷，其中加入成核劑是最有效的方法，成核劑的選擇有兩種方式：一是選擇與NaHPO·12HO 晶格參數(shù)相近的水合鹽類，利用晶型的相似，NaHPO·12HO 晶體可以沿著成核劑表面生長(zhǎng)，解決初步成核困難的問(wèn)題；二是通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)尋找對(duì)NaHPO·12HO有效的成核劑，但有時(shí)無(wú)法解釋其能輔助成核的機(jī)理。目前研究較多的成核劑可分為三類，即水合鹽類、納米材料類、多孔材料類，其研究情況見(jiàn)下文。

2.1.1 水合鹽類

國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)晶格參數(shù)相近的水合鹽類作成核劑的效果進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)硝酸鈉、焦磷酸鈉、硼酸、氯化鍶等因減小過(guò)冷效果不佳或破壞材料相變特性，不適合作為NaHPO·12HO的成核劑。十水硫酸鈉、三水乙酸鈉、十水四硼酸鈉（硼砂）、氟化鈉等促進(jìn)成核效果一般，過(guò)冷度維持在8～10℃，而九水硅酸鈉、十水焦磷酸鈉對(duì)NaHPO·12HO的過(guò)冷改善效果較好。路陽(yáng)等通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在NaHPO·12HO中加入1%～4%的九水硅酸鈉都可以降低過(guò)冷，過(guò)冷度在3℃以內(nèi)，但同時(shí)也會(huì)稍微降低材料的相變溫度。盛青青等實(shí)驗(yàn)測(cè)試了2.5%、5%、7.5%的硅酸鈉都能在一定程度上減少過(guò)冷，最低的過(guò)冷度為2.9℃。九水硅酸鈉在各個(gè)體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的情況下都能有效降低NaHPO·12HO的過(guò)冷度，但若過(guò)量會(huì)出現(xiàn)上下分層現(xiàn)象，需加入增稠劑改善。汪翔等探究了1%、2%、3%、4%、5%、6%的十水焦磷酸鈉對(duì)NaHPO·12HO 相變材料的影響，發(fā)現(xiàn)隨著十水焦磷酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，過(guò)冷度先減小后增大，2%的十水焦磷酸鈉甚至能使材料的過(guò)冷度減少至0.3℃，但質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)4%后，過(guò)冷度急劇增大，因過(guò)量的成核劑無(wú)法全部溶解于溶液中，沉積于底部阻止了鹽與結(jié)晶水的結(jié)合，因此得出2%～3%是十水焦磷酸鈉抑制過(guò)冷的最佳比例。

2.1.2 納米材料類

納米材料性能穩(wěn)定，不會(huì)破壞材料的相變特性，既可以為材料結(jié)晶提供成核位點(diǎn)，也能增強(qiáng)材料的導(dǎo)熱性能，也是常用的成核劑種類之一，部分納米粒子如AlO，對(duì)于NaHPO·12HO晶體表面有較大的親和力，使材料結(jié)晶速率加快，從而有效地減少水合鹽的過(guò)冷。盛青青等在水合鹽材料中加入2.5%、5%、7.5%的AlO，發(fā)現(xiàn)7.5%的AlO能將過(guò)冷度降低至1.3℃，且AlO比例的變化對(duì)NaHPO·12HO 的相變溫度影響不大。鄢瑛等比較了納米AlO與硅酸鈉在同一質(zhì)量分?jǐn)?shù)下對(duì)過(guò)冷的改進(jìn)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)AlO使過(guò)冷減小6℃，硅酸鈉使過(guò)冷減小3℃，說(shuō)明納米AlO的成核效果優(yōu)于硅酸鈉。

陳躍等探究了納米AlO、納米TiO、納米石墨粉及碳納米管對(duì)NaHPO·12HO 過(guò)冷的改善效果，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別從1%至5%加入水合鹽中，發(fā)現(xiàn)過(guò)冷度隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化呈現(xiàn)了一致的規(guī)律，均隨著納米粒子比例的增大先減小后增大，是因?yàn)榧{米粒子的增大一開(kāi)始為水合鹽提供了更多的結(jié)晶點(diǎn)，但過(guò)量的納米粒子會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚，新的團(tuán)聚基體的成核效果弱于原納米粒子的成核效果。實(shí)驗(yàn)得出了它們的最佳比例為：3%的AlO減少了40.7%的過(guò)冷，4%的納米TiO減少了44.6%的過(guò)冷，4%的納米石墨粉可以減少62.3%的過(guò)冷，碳納米管也能減少過(guò)冷度但會(huì)破壞材料相變特性，使得相變平臺(tái)消失。

Huang 等在NaHPO·12HO 中分別添加了碳納米管和石墨納米片，同時(shí)用作成核劑和導(dǎo)熱增強(qiáng)劑。實(shí)驗(yàn)表明加入納米材料的復(fù)合體系過(guò)冷度分別為4.0℃和0.4℃，且加入碳納米管的體系在經(jīng)過(guò)200 次循環(huán)后，相變溫差的變化也可以忽略不計(jì)，具有出色的熱穩(wěn)定性。Ryu 等在丙烯酸共聚物/DHPD 混合體系中分別加入超細(xì)碳粉（1.5～6.7μm）、鋁（8.5～20μm）、銅（1.5～2.5μm）、二氧化鈦（2～200μm），發(fā)現(xiàn)混合體系中加入二氧化鈦效果最好，其比例為92.8%DHPD+3.5%丙烯酸共聚物+3.7%二氧化鈦。

2.1.3 多孔材料類

利用多孔材料的均勻孔隙分布為NaHPO·12HO提供成核位點(diǎn)并減小過(guò)冷，也是改善過(guò)冷的方法之一。Peng 等研究了氣相SiO對(duì)NaHPO·12HO過(guò)冷的效果，氣相SiO是多孔性的超微細(xì)粒子，粒徑小于100nm，比表面積可達(dá)400m/g，復(fù)合后將水合鹽過(guò)冷度從14℃降低到4.1℃，且對(duì)NaHPO·12HO的相變溫度和潛熱影響很小，且加入氣相SiO能提高NaHPO·12HO的熱導(dǎo)率，復(fù)合物材料的熱導(dǎo)率比純物質(zhì)的高151%。Huang 等利用膨脹石墨吸附NaHPO·12HO，過(guò)冷度為11.0℃，稍微減小了水合鹽的過(guò)冷。祝盼盼等探究了多孔材料泡沫銅、泡沫鎳、碳海綿分別與NaHPO·12HO復(fù)合的效果，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)它們分別能夠使體系的過(guò)冷度降低3.5℃、4.0℃、3.2℃，且均縮短了材料的相變時(shí)間，降低了吸放熱時(shí)間，碳海綿熱導(dǎo)率低，使得材料有一個(gè)較長(zhǎng)時(shí)間的相變平臺(tái)。

以上各類成核劑的篩選效果的研究總結(jié)于表1。對(duì)于十二水磷酸氫二鈉，九水硅酸鈉、十水焦磷酸鈉、納米AlO與納米石墨片減小過(guò)冷的效果較為顯著。但改善過(guò)冷的同時(shí)也存在其他的問(wèn)題，九水硅酸鈉存在分層問(wèn)題，需加入增稠劑解決該問(wèn)題，納米AlO與納米石墨片在溶液中分散效果不好，幾次循環(huán)后就會(huì)沉淀于試管底部，失去對(duì)過(guò)冷的改善效果，需要增稠劑輔助分散或進(jìn)行微膠囊封裝，使其在溶液中良好分散。

表1 各類成核劑的篩選效果

2.2 相分離問(wèn)題

相分離是因?yàn)槭姿釟涠c是不共融結(jié)晶水合鹽，溶液中失去部分結(jié)晶水的十二水磷酸氫二鈉無(wú)法完全溶解于自身結(jié)晶水中，將會(huì)沉淀于容器底部，產(chǎn)生固液共存現(xiàn)象，即相分離。解決相分離最常用、最有效的措施是加入增稠劑，增強(qiáng)溶液的黏性，使固體不沉積于底部，除此之外還可通過(guò)合理封裝解決相分離現(xiàn)象。

2.2.1 加入增稠劑

盛青青等、汪翔等、鄢瑛等對(duì)眾多增稠劑進(jìn)行了篩選，表2 所示為各類增稠劑的篩選結(jié)果，羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、蔗糖、淀粉等對(duì)相分離的改善效果一般，而黃原膠與海藻酸鈉表現(xiàn)出了優(yōu)異的增稠性能，添加0.75%～1.25%黃原膠或1%～3%的海藻酸鈉能使溶液穩(wěn)定均一，消除相分離。還有學(xué)者對(duì)增稠劑的最佳使用比例進(jìn)行了研究，結(jié)果為鈉基膨潤(rùn)土1%～5%；羧甲基纖維素鈉1%～3%；淀粉3%～8%；聚丙烯酰胺1%～3%。研究表明目前各類增稠劑對(duì)過(guò)冷都有一定改善效果，但所有增稠劑對(duì)于過(guò)冷的改善均未超過(guò)50%，因此成核劑的添加是必要的。

表2 各類增稠劑的篩選結(jié)果

2.2.2 合理封裝

使用微膠囊或凝膠封裝相變材料，一定程度上可以消除材料的相分離且防止材料的泄漏。Lan等使用一種新凝膠方法，將NaHPO·12HO以小于0.1mm的微小晶體形式分散在聚合了海藻酸鈉與丙烯酸鈉的藻酸熔融鹽膠體中，制備物熔點(diǎn)在(35.4±2)℃范圍內(nèi)，并用短期熱循環(huán)證明了新型凝膠方法能有效消除NaHPO·12HO的相分離。黃金等以NaHPO·12HO為芯材，用原位聚合法制備了脲醛樹(shù)脂微膠囊相變材料，微膠囊的包覆明顯消除了NaHPO·12HO 的相分離，還降低了其過(guò)冷度。彭勇剛等以尿素-甲醛樹(shù)脂為外殼，用原位聚合法制備了十二水磷酸氫二鈉微膠囊，其相變溫度為51.83℃，相變潛熱為27.82J/g，并用外涂覆整理的方法應(yīng)用到調(diào)溫紡織物中，與未處理織物相比，加入涂層整理液織物的降溫速率明顯減緩，當(dāng)微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)占涂層整理液的15%時(shí)，整體織物的保溫性能最佳。Fan 等將加入納米氧化鋁的NaHPO·12HO 封裝在聚乳酸（PLA）外殼中制成微膠囊相變材料，過(guò)冷降至1.5℃，基本消除相分離。

3 十二水磷酸氫二鈉復(fù)合材料

目前，與NaHPO·12HO復(fù)合的材料主要集中在無(wú)機(jī)水合鹽NaSO·10HO 與NaCO·10HO 上，與有機(jī)材料復(fù)合的情況研究較少，只有與部分有機(jī)脂肪酸復(fù)合情況的研究。

3.1 十水硫酸鈉與十二水磷酸氫二鈉

阮德水等通過(guò)逐步冷卻曲線法和差示掃描量熱法（DSC）試驗(yàn)提出了NaHPO·12HO-NaSO·10HO 體系的相圖，研究表明，NaHPO·12HONaSO·10HO 也是一種較好的低溫貯熱體系，其最低相變溫度為28.2℃，相變熱也較大。徐玲玲等初 步 探 索 了NaHPO·12HO-NaSO·10HO 復(fù)合體系的相變情況，通過(guò)步冷曲線實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)復(fù)合比例為8∶2時(shí)，過(guò)冷現(xiàn)象基本消除。

Wu 等用NaHPO·12HO-NaSO·10HO 混合體系制備了兩種新型相變復(fù)合材料：一是通過(guò)溶膠-凝膠法將水合鹽浸漬到多孔二氧化硅基質(zhì)中，并進(jìn)一步涂覆聚乙烯吡咯烷酮（PVP），這種材料抑制了水合鹽的相分離，并略微降低了過(guò)冷度，但主要探究的是涂敷了PVP 對(duì)相變溫度和潛熱的影響及其熱循環(huán)的穩(wěn)定性；二是將水合鹽浸漬到膨脹石墨（EG）中并進(jìn)一步涂敷石蠟，從DSC 分析表明，涂覆的復(fù)合材料中相分離被抑制并且過(guò)冷減弱，100 個(gè)循環(huán)后的熔化與凍結(jié)焓損失可忽略不計(jì)，表明其良好的熱可靠性。

Fang 等利用氣相二氧化硅吸附NaHPO·12HO-NaSO·10HO 作為復(fù)合材料，加入了九水硅酸鈉為成核劑，過(guò)冷度從8.6℃下降到1.3℃，且30%的氣相SiO作為載體吸附未見(jiàn)材料泄漏，經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后，復(fù)合材料的熔化焓損失僅為6.16%，相變溫度變化不大。

Liu 等用多因素正交實(shí)驗(yàn)法探究了納米α-AlO、硼砂、表面活化劑（海藻酸鈉、羥乙基纖維 素） 對(duì) 復(fù) 合 體 系25% NaSO·10HO-75%NaHPO·12HO熱性能的影響。探索得出三種材料效果依次為納米α-AlO>硼砂>表面活化劑，其中加入了4.5%的納米α-AlO改性的復(fù)合材料效果最佳，在200 個(gè)熱循環(huán)后，過(guò)冷度依舊保持在2℃以下，顯示出良好的熱可靠性。肖力光等在20%NaSO·10HO-80% NaHPO·12HO 二元體系中加入活性氧化鋁進(jìn)行改性，實(shí)驗(yàn)得出AlO加入能大幅降低復(fù)合材料的過(guò)冷度，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的AlO時(shí)，二元相變材料的過(guò)冷度可由7.3℃降至2.6℃，相對(duì)降低了64.38%，改性后相變溫度區(qū)間為26.81～55.92℃，相變焓差為167.89J/g。

Zheng 等也對(duì)NaSO·10HO-NaHPO·12HO二元體系進(jìn)行了研究，先制備了比例為0.5∶9.5的混合水合鹽，并在其中加入一定量的石墨和九水硅酸鈉，使得復(fù)合材料過(guò)冷度降低至約0.8℃，結(jié)果它在20～70℃的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出了穩(wěn)定的相變特性和良好的熱循環(huán)性能，且在30 次循環(huán)后無(wú)相分離和過(guò)冷度降低；后制備了比例為1∶9 的二元體系，其結(jié)晶溫度為28.2℃，過(guò)冷度為4.8℃，并在九水合硅酸鈉、二水合檸檬酸鈉和三水乙酸鈉中篩選該二元體系的有效成核劑，實(shí)驗(yàn)表明，只有九水合硅酸鈉是有效的。添加3.25%的九水合硅酸鈉，三元混合體系可以得到最低的過(guò)冷度3.4℃，且在200次循環(huán)后具有穩(wěn)定的熱性能，沒(méi)有相分離。此外，還研究了三元體系對(duì)銅、不銹鋼和鋁的腐蝕情況，發(fā)現(xiàn)銅和鋁可以成為三元體系的有效容器材料。

對(duì)于NaSO·10HO-NaHPO·12HO二元體系，以上各位學(xué)者選擇二元混合物的比例各不相同，有的甚至選擇完全相反的比例，主要原因是對(duì)過(guò)冷度的定義理解不同，有部分學(xué)者用步冷曲線的平臺(tái)溫度和過(guò)冷峰值溫度之差定義為過(guò)冷度，其過(guò)冷峰值溫度受實(shí)驗(yàn)環(huán)境影響非常大；也有學(xué)者采用的過(guò)冷度依據(jù)加熱曲線上的初始熔點(diǎn)和步冷曲線上的結(jié)晶溫度之差得出，最后結(jié)論各有不同。盡管各學(xué)者選擇的混合比例各不相同，各改性后的NaSO·10HO-NaHPO·12HO體系都能達(dá)到較好的效果。

3.2 十水碳酸鈉與十二水磷酸氫二鈉

Liu 等對(duì)NaCO·10HO-NaHPO·12HO 體系進(jìn)行了一系列的研究，制備二元水合鹽比例為4∶6，在接近自然冷卻速率1℃/min條件下，得到較小過(guò)冷度為3.6℃。對(duì)其熱性能進(jìn)行了改進(jìn)，在復(fù)合體系中加入0.1%、0.3%和0.5%的TiO納米顆粒，使用SPSS 進(jìn)行了單向方差分析，利用溶液的黏度差異性來(lái)評(píng)估流體具有良好熱穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示0.3%TiO納米顆粒能使復(fù)合體系比熱容增加83.5%，潛熱增加6.4%。該學(xué)者還對(duì)此二元水合鹽的載體進(jìn)行了研究，將其分別與膨脹石墨（EG）和氧化膨脹石墨（EGO）復(fù)合，得出二元水合鹽、二元水合鹽/EG 和二元水合鹽/EGO 復(fù)合材料的相變溫度分別為27.3℃、24.9℃和26.0℃，相變潛熱分別為220.2J/g、182.7J/g 和195.0J/g，過(guò)冷度分別為15.8℃、13.5℃和8.9℃，熱導(dǎo)率分別為0.7015W/(m·K)、 1.890W/(m·K) 和1.703W/(m·K)，以上數(shù)據(jù)表明二元水合鹽/EGO 復(fù)合材料具有最低的過(guò)冷度，最高的熱導(dǎo)率及較高的潛熱，效果最佳。接著實(shí)驗(yàn)200 次熱循環(huán)后，潛熱損失只有8.1%，具有良好的熱可靠性。

Rao 等用真空浸漬法將50% NaCO·10HO-50%NaHPO·12HO二元合鹽分散于三種不同粒徑的膨脹珍珠巖（EP）中，根據(jù)泄漏測(cè)試和體積焓的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選出了一種最佳粒徑的EP 用于復(fù)合體系，結(jié)果整個(gè)體系基本消除過(guò)冷，最后進(jìn)行熱重分析和熱循環(huán)測(cè)試，數(shù)據(jù)分析表明復(fù)合后體系具有良好的熱穩(wěn)定性和可靠性。

3.3 有機(jī)脂肪酸與十二水磷酸氫二鈉

NaHPO·12HO與有機(jī)脂肪酸的復(fù)合主要通過(guò)溶液-凝膠法進(jìn)行制備，制出的材料呈膠體狀。Tang 等使用以上方法制備了硬脂酸-NaHPO·12HO復(fù)合體，復(fù)合材料呈乳白色膠體狀，具有一定的可觸變性。學(xué)者利用硬脂酸作為體系中的成核劑，使得自然冷卻中的過(guò)冷度大大降低，經(jīng)過(guò)10個(gè)循環(huán)后，依舊能保持在1℃左右。Wang等也通過(guò)溶膠-凝膠法制備了癸酸-NaHPO·12HO復(fù)合材料，過(guò)程如圖3所示。實(shí)驗(yàn)按3∶7比例配制，結(jié)果表明，復(fù)合材料熔化溫度為33.8℃，相變潛熱為168.8J/g，而過(guò)冷度僅為0.9℃，經(jīng)過(guò)300 次熱循環(huán)后，材料的熱學(xué)性質(zhì)和形態(tài)穩(wěn)定。

圖3 溶液-凝膠法制備癸酸-十二水磷酸氫二鈉復(fù)合相變材料

Xu 等采用真空吸附法制備了十二水磷酸氫二鈉-月桂酸-棕櫚酸/膨脹石墨復(fù)合材料，其凝固點(diǎn)和潛熱分別為34.3℃和142.8J/g，具有良好的儲(chǔ)熱密度和較低的過(guò)冷度，經(jīng)1000 次熱循環(huán)后，復(fù)合材料的熔點(diǎn)和凝固點(diǎn)分別改變1.2℃和1.8℃。雖然月桂酸-棕櫚酸和十二水磷酸氫二鈉會(huì)在膨脹石墨的多孔結(jié)構(gòu)中分開(kāi)，但它們?nèi)钥梢元?dú)立地吸收和釋放潛熱，制備的復(fù)合材料仍然具有良好的熱穩(wěn)定性，適用于室內(nèi)節(jié)能相變地板單元中。

3.4 其他載體基質(zhì)與十二水磷酸氫二鈉

Deng 等通過(guò)共混和浸漬的方法將AlO-NaHPO·12HO 與膨脹蛭石復(fù)合，如圖4 所示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，純NaHPO·12HO封裝到膨脹蛭石后，過(guò)冷度從14.3℃降低到10.7℃，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.3%的AlO后，復(fù)合材料過(guò)冷度降低到1.4℃，幾乎消除了過(guò)冷現(xiàn)象。Huang 等制備了氧化石墨烯（GO）/DHPD/膨脹蛭石復(fù)合相變材料，實(shí)驗(yàn)證實(shí)了GO 能增加DHPD 在膨脹蛭石中的封裝體積，降低水合鹽的結(jié)晶水損失，且通過(guò)添加0.3%的GO可以使復(fù)合材料潛熱提高到229J/g。王佩祥等在NaHPO·12HO中加入膨脹石墨，隨著膨脹石墨量的增多，過(guò)冷度顯著降低，最低為5.9℃，為進(jìn)一步降低過(guò)冷，選擇NaSiO·9HO再加入材料中，通過(guò)實(shí)驗(yàn)找出的最佳比例為6% EG+4% NaSiO·9HO+90%NaHPO·12HO，其過(guò)冷度為1.5℃，放熱時(shí)間較純DHPD 縮短了23.2%。經(jīng)300 次冷熱循環(huán)后，復(fù)合材料的潛熱、熱導(dǎo)率、過(guò)冷度等熱性能穩(wěn)定，無(wú)相分離現(xiàn)象。蔣希芝等添加3%硅酸鈉和3%石墨于NaHPO·12HO 中，復(fù)合體系結(jié)晶溫度為33℃，過(guò)冷度基本消除，且通過(guò)添加一定量的水和尿素提高了體系的蓄熱能力。張桂芝等采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的海藻酸鈉作為增稠劑，選擇硅酸鈉、焦磷酸鈉和硼砂三種物質(zhì)作為成核劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn),可改善NaHPO·12HO 儲(chǔ)熱性能，并由丙烯酸鈉單體經(jīng)原位自由基聚合制備得到凝膠化的NaHPO·12HO/聚丙烯酸鈉復(fù)合相變材料，通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明該復(fù)合材料熱穩(wěn)定性有顯著提高。

圖4 Al2O3-Na2HPO4·12H2O/膨脹蛭石復(fù)合材料[41]

4 十二水磷酸氫二鈉的應(yīng)用

Hirano 等對(duì)十二水磷酸氫二鈉的熱物理性質(zhì)進(jìn)行了評(píng)價(jià)，說(shuō)明了其在過(guò)冷熱能存儲(chǔ)應(yīng)用中的適用性，過(guò)冷熱能存儲(chǔ)的操作模式如下：在夏季，水合鹽相變材料使用多余的熱量完全融化，并在室溫下放置至冬季，隨著室溫的降低，相變材料進(jìn)入過(guò)冷狀態(tài)，結(jié)束過(guò)冷后釋放的熱量將用于加熱室內(nèi)空氣。因此，與傳統(tǒng)的存儲(chǔ)系統(tǒng)相比，過(guò)冷熱能存儲(chǔ)系統(tǒng)可以減少熱損失。Canbazo?lu 等從理論上檢驗(yàn)了水合鹽相變材料在同一太陽(yáng)能熱水系統(tǒng)的儲(chǔ)熱性能，發(fā)現(xiàn)在理論研究中使用的相變材料（PCM）中具有最高太陽(yáng)能儲(chǔ)能性能的水合鹽是十二水磷酸氫二鈉和十水硫酸鈉。

靳 浩將NaHPO·12HO-NaSO·10HO 復(fù) 合體系用于太陽(yáng)能熱水系統(tǒng)中，如圖5所示，在中低溫地區(qū)與低溫地區(qū)都進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在環(huán)境平均溫度低于零度的情況下，使用相變材料的太陽(yáng)能熱水系統(tǒng)中水箱最高水溫能達(dá)到56℃左右，且增加太陽(yáng)能熱水系統(tǒng)內(nèi)相變材料的量，可以提高太陽(yáng)能熱水系統(tǒng)的光熱轉(zhuǎn)換效率，在低溫地區(qū)的光熱轉(zhuǎn)化效率達(dá)到約66.4%。

圖5 加入Na2HPO4·12H2O-Na2SO4·10H2O復(fù)合材料的太陽(yáng)能熱水系統(tǒng)

張怡秋等制作了NaHPO·12HO復(fù)合相變儲(chǔ)熱塊，采用不同加熱功率來(lái)檢驗(yàn)儲(chǔ)熱塊的儲(chǔ)熱能力，并探究均熱板厚度對(duì)其加熱表面溫差的影響，實(shí)踐表明儲(chǔ)熱塊可以維持主部件在較高加熱功率6W下工作10min；均熱板溫差隨厚度增大而減小，在6W 加熱功率下，若使溫差不超過(guò)4℃，則厚度應(yīng)不小于0.5mm。

楊小龍等制作了相變蓄熱墻板，熔化、凝固溫度分別為21.7℃和25℃，潛熱為165.9J/g。晴天條件下，相變墻板溫室與磚苯夾層墻溫室相比，室內(nèi)氣溫波動(dòng)減小4.2℃，夜間累計(jì)放熱量增加0.08MJ/m；陰天條件下，相變墻板溫室的氣溫全天高于對(duì)照溫室，平均氣溫比對(duì)照高1.6℃，夜間累計(jì)放熱量增多0.16MJ/m?？梢?jiàn)從保溫蓄熱性能角度看，水合鹽相變蓄熱板墻體要優(yōu)于磚苯夾層墻。

5 結(jié)語(yǔ)

NaHPO·12HO相變潛熱大，儲(chǔ)能密度高，價(jià)格低廉，特別適用于低溫?zé)崮軆?chǔ)存領(lǐng)域，關(guān)于其過(guò)冷、相分離的問(wèn)題，通過(guò)添加同型水合鹽、納米金屬顆粒及氧化物、碳填料、多孔材料、微膠囊封裝和組合相變材料或其他增稠材料等措施可以較好緩解該問(wèn)題。

（1）解決NaHPO·12HO過(guò)冷的有效手段是加入成核劑或者復(fù)合其他多孔可吸附載體，利用海藻酸鈉與黃原膠增稠劑都能很好解決NaHPO·12HO相分離的問(wèn)題。微膠囊封裝或制備定型相變材料都能在一定程度上改善過(guò)冷且消除相分離，還能防止泄漏。

（2）與NaHPO·12HO復(fù)合共晶的水合鹽主要有NaCO·10HO 與NaSO·10HO，復(fù)合之后可以降低過(guò)冷度，但體系穩(wěn)定性差，很少有研究熱循環(huán)至200次以上的復(fù)合體系狀況，所以其在循環(huán)使用過(guò)程中的熱穩(wěn)定性亟待進(jìn)一步研究。與有機(jī)材料的復(fù)合都是和有機(jī)脂肪酸，如癸酸、硬脂酸、月桂酸等，與其余有機(jī)材料的復(fù)合還有待研究。

（3）可探究更多水合鹽與NaHPO·12HO共晶的可能性，利用二元水合鹽改善純水合鹽的熱性能，通過(guò)改變兩種水合鹽的比例，讓水合鹽復(fù)合材料的研究對(duì)象從純水合鹽向二元水合鹽轉(zhuǎn)變，同時(shí)進(jìn)一步與多孔基體結(jié)合增強(qiáng)材料的傳熱性能。后期可以開(kāi)展二元水合鹽組成優(yōu)化研究，制備具有更高儲(chǔ)熱密度的水合鹽復(fù)合相變材料。

（4）NaHPO·12HO 的容器腐蝕與封裝問(wèn)題，可通過(guò)制備微膠囊或定型相變材料解決，但這方面的研究較少，而且過(guò)程工藝復(fù)雜，在實(shí)際建筑領(lǐng)域的應(yīng)用還需要進(jìn)一步深入地研究。

（5）目前對(duì)于NaHPO·12HO的成核理論還不完善，大部分學(xué)者研究是基于實(shí)驗(yàn)的方式，對(duì)內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化或作用機(jī)理還未作出特別清晰明確的解釋，今后可注重對(duì)結(jié)晶成核理論的深入研究，為復(fù)合水合鹽材料的研究提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。